四丁基溴化銨水合物結(jié)晶過(guò)程的可視化研究

(上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所 上海 200240)

蓄冷介質(zhì)是用來(lái)儲(chǔ)存冷量的物質(zhì)，常用的蓄冷介質(zhì)包括顯熱蓄冷材料和相變蓄冷材料。現(xiàn)有的漿體蓄冷技術(shù)，包括冰漿蓄冷和微乳液蓄冷都存在自身的缺陷，冰漿所要求的相變溫度較低，通常在0℃以下或更低；而微乳液的導(dǎo)熱性能較差，阻礙了其應(yīng)用。水合物漿體是近年來(lái)國(guó)際上提出的一種新型蓄冷材料，在常壓下是一種固/液兩相懸浮液。由于存在固/液相變，晶體的形成/溶解過(guò)程會(huì)釋放/吸收大量的熱量，從而實(shí)現(xiàn)冷量的儲(chǔ)存和釋放。通過(guò)控制溶液的濃度可以調(diào)整漿體的相變溫度，因此水合物漿體蓄冷的適用溫度范圍較大。

圖1 TBAB水合物相圖[2]Fig.1 Phase diagram of TBAB hydrate[2]

四丁基溴化銨(TBAB:(C4H9)4NBr)在常溫常壓下能夠與水分子結(jié)合形成半包絡(luò)水合物晶體微粒[1]，并均勻懸浮于溶液中，形成TBAB水合物漿體。TBAB水合物晶體因其含有的水合數(shù)不同可以分為A型晶體和B型晶體，其中A型晶體水合數(shù)為26，B型晶體水合數(shù)為38。由于水合數(shù)較少，所以A型晶體比較容易生成，而B(niǎo)型晶體則因水合數(shù)較大，因而較A型晶體穩(wěn)定。A型晶體呈現(xiàn)柱狀形態(tài)，而B(niǎo)型晶體呈現(xiàn)不規(guī)則的薄晶體形態(tài)。從圖1所示的TBAB水合物相圖[2]可以看出，不同濃度的TBAB溶液，其A、B型水合物漿體的形成溫度各不相同。實(shí)驗(yàn)研究表明，四丁基溴化銨水合物晶體具有較高的相變潛熱，其相變溫度可以在0～12℃間調(diào)節(jié)以適用于空調(diào)系統(tǒng)，有巨大的應(yīng)用前景，已有的制冷系統(tǒng)只需較少的改進(jìn)即可使用[3]。

從目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀來(lái)看，水合物漿體的研究工作主要集中在基本物性測(cè)量、流動(dòng)和換熱特性等方面。Takao等人[4]對(duì)TBAB水合物漿體的基本物性進(jìn)行了測(cè)量，提出了系統(tǒng)的設(shè)計(jì)方案并將這種漿體材料應(yīng)用在實(shí)際工程中，但在流動(dòng)換熱等方面的研究還有待深入；Darbouret等[5]報(bào)道了TBAB水合物漿體在直管內(nèi)層流時(shí)的流動(dòng)特性；肖睿等人[6]針對(duì)TBAB水合物漿體的流動(dòng)和換熱提出了相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式；另外，一些研究者對(duì)四丁基氟化銨(tetrabutyl ammonium fl uoride, TBAF)水合物漿體和三羥甲基乙烷(trimethylolethane, TME)水合物漿體的一些物性也做了報(bào)道。Tadafumi Daitok等人[7]對(duì)TBAB水合物在銅板表面的結(jié)晶厚度進(jìn)行了可視化研究。但是卻少有在水合物結(jié)晶機(jī)理方面的研究，因此對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)下四丁基溴化銨水溶液在銅板表面上的降溫結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.2 The schematic illustration of experimental system

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由恒溫槽、泵、單向閥、實(shí)驗(yàn)臺(tái)組成一個(gè)循環(huán)回路。系統(tǒng)所需的冷量由一臺(tái)制冷量為3kW的低溫恒溫槽提供，載冷劑為水和乙二醇的混合溶液。恒溫槽用來(lái)提供溫度恒定的冷卻水，控制溶液的過(guò)冷度。泵提供冷卻水動(dòng)力，使冷卻水能夠不斷循環(huán)流動(dòng)；單向閥控制冷卻水流動(dòng)方向和流速；實(shí)驗(yàn)臺(tái)上生成的TBAB結(jié)晶通過(guò)在顯微鏡上配裝CCD相機(jī)來(lái)觀測(cè)，CCD相機(jī)通過(guò)數(shù)據(jù)線與計(jì)算機(jī)相連，將圖片送入計(jì)算機(jī)保存，圖片分辨率為 。TBAB溶液溫度用兩個(gè)K型熱電偶測(cè)量，通過(guò)數(shù)據(jù)采集儀采集。實(shí)驗(yàn)臺(tái)與系統(tǒng)用絕熱塑膠軟管相連接。如圖3，實(shí)驗(yàn)臺(tái)由上中下三個(gè)部分組成，其上部為5片有機(jī)玻璃片，下部為不銹鋼盒，中間部位為銅板。銅板上表面刻有凹槽，將有機(jī)玻璃嵌入并密封后盛放TBAB溶液。銅板側(cè)面有兩個(gè)孔徑為2.1mm深23mm的小孔，將熱電偶放入小孔以測(cè)量銅板中心溫度。由于銅板導(dǎo)熱性能較好且厚度很小，可近似認(rèn)為熱電偶測(cè)得的溫度即為銅板上表面溶液溫度。銅板下表面為多槽型結(jié)構(gòu)，其換熱面積為平面的3倍，以此提高換熱效果。銅板嵌入不銹鋼盒中并固定，在盒的左右兩端各形成一個(gè)混合腔，冷卻水在混合腔內(nèi)混合后流過(guò)銅板下表面的槽型結(jié)構(gòu)，使得換熱均勻。由于冷卻水流量較大，可以認(rèn)為實(shí)驗(yàn)臺(tái)進(jìn)出口冷卻水溫度不變，銅板上表面各處溫度分布均勻。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)下的水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%的TBAB溶液在銅板表面的結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了溫度測(cè)量和可視化觀測(cè)。銅板表面的粗糙度對(duì)于晶體的成長(zhǎng)有極大的影響，粗糙度越大，結(jié)晶過(guò)冷度越低[8]。在實(shí)驗(yàn)中，使用400目水砂紙對(duì)銅板表面進(jìn)行打磨，形成的粗糙度約為0.2μm。從圖1可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%的TBAB溶液相變溫度分別約為7℃、9℃和12℃，取過(guò)冷度ΔT=10℃±0.5℃，將冷卻水溫度分別控制在-3℃、-1℃和2℃。

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.3 The schematic illustration of test section

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 水結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

如圖4所示，實(shí)驗(yàn)中測(cè)點(diǎn)溫度在5分鐘內(nèi)由室溫降至穩(wěn)定值，經(jīng)過(guò)約30分鐘后過(guò)冷水結(jié)冰并迅速釋放潛熱，溫度迅速升高。圖中溫度曲線升高標(biāo)志著結(jié)冰的發(fā)生，之后由于冷卻水的持續(xù)冷卻，溫度迅速降低。在結(jié)晶過(guò)程中，由于晶體顆粒形成位置的隨機(jī)性與不確定性和顆粒離溫度測(cè)點(diǎn)的距離不同，所以由熱電偶A、B測(cè)得的溫度存在一定的差別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果同文獻(xiàn)[9]中的結(jié)果基本相符，確認(rèn)了系統(tǒng)的可靠性。

圖4 水結(jié)晶溫度曲線Fig.4 Temperture variation during crystallization of water

2.2 TBAB水合物結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%TBAB溶液結(jié)晶溫度曲線(圖中標(biāo)出的a、b、c、d四點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于圖6中的a、b、c、d各圖)Fig.5 Temperture variation during crystallization of mass fraction is 10% TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 6, respectively)

圖6 10%TBAB溶液溫度曲線上各點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶照片F(xiàn)ig.6 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig. 5

圖5、圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%TBAB溶液結(jié)晶溫度曲線及結(jié)晶照片。由圖5所示的整個(gè)過(guò)程的溫度曲線可以發(fā)現(xiàn)，從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始經(jīng)過(guò)20分鐘，測(cè)點(diǎn)溫度趨于穩(wěn)定。在開(kāi)始結(jié)晶時(shí)溫度先下降，隨后上升，溫度起伏變化的原因與結(jié)晶的形成和融化有關(guān)。Tetsuo Hirata等人[10]認(rèn)為晶體顆粒在生成過(guò)程中釋放潛熱導(dǎo)致溫度上升，而體積較小的晶體在形成后迅速融化并吸收熱量，再加上冷卻水的冷卻效果導(dǎo)致溫度降低，在40分鐘后曲線出現(xiàn)緩慢下降趨勢(shì)。當(dāng)晶體在短時(shí)間內(nèi)冷卻降溫時(shí)，會(huì)使得溫度出現(xiàn)波動(dòng)，在曲線上出現(xiàn)尖峰。圖6-a為結(jié)晶生成前的銅板表面照片，比較圖6-a、6-b和圖6-c、6-d可以發(fā)現(xiàn)，初始晶核形成速度較慢，晶核形成后結(jié)晶速度逐漸加快，溫度也隨之緩慢上升。從圖6-c和圖6-d中可以發(fā)現(xiàn)，晶體形狀由圖6-c中的針狀逐漸變?yōu)閳D6-d中的片狀。

分析圖6可知:初始晶體首先出現(xiàn)在銅板表面，都在水平方向沿銅板表面呈樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)，由于銅板下表面為流動(dòng)的冷卻液體，所以對(duì)TBAB溶液來(lái)說(shuō)銅板表面為溫度最低點(diǎn)，過(guò)冷度最大，溶液較容易解除過(guò)冷狀態(tài)，為異質(zhì)成核過(guò)程。隨著時(shí)間的延續(xù)，由于首先生成的晶體可以作為后續(xù)結(jié)晶的晶核，所以晶體生長(zhǎng)速度加快。同時(shí)，后續(xù)形成的晶體垂直于銅板表面生長(zhǎng)，使得晶體厚度逐漸增加，而在初始晶核形成的點(diǎn)處厚度達(dá)到最大。觀察所拍攝的結(jié)晶圖片，結(jié)晶過(guò)程中生成的結(jié)晶都為細(xì)長(zhǎng)的針狀，符合A型晶體特征，與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)得出的結(jié)論相符。觀察所拍攝的結(jié)晶圖片，剛開(kāi)始生成的是細(xì)長(zhǎng)針狀的A型結(jié)晶，而在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了2個(gè)小時(shí)后才出現(xiàn)類似B型的晶體，說(shuō)明在低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下A型結(jié)晶較B型更容易生成。圖7、圖8為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的TBAB溶液結(jié)晶溫度曲線及結(jié)晶照片。由于TBAB溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，所以結(jié)晶生成的速度很快。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始約3分鐘就形成了結(jié)晶，出現(xiàn)了第一個(gè)尖峰，在約7分鐘時(shí)出現(xiàn)了第二個(gè)尖峰，此時(shí)由圖8-b可發(fā)現(xiàn)左上角晶體形狀為片狀，而不是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)的針狀，為B型晶體。而在圖8-d中右下角又新長(zhǎng)出了針狀晶體(A型)，所以在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)A型晶體和B型晶體同時(shí)生成。

圖9、圖10為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的TBAB溶液結(jié)晶溫度曲線及結(jié)晶照片。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的TBAB溶液相變溫度較高，布朗運(yùn)動(dòng)加劇，能量傳遞加快，使得結(jié)晶速度加快。從實(shí)驗(yàn)開(kāi)始約7分鐘開(kāi)始結(jié)晶，在溫度曲線上出現(xiàn)第一個(gè)尖峰，在約11分鐘時(shí)出現(xiàn)第二個(gè)尖峰，逐漸形成B型晶體。在原有晶體不斷生長(zhǎng)的同時(shí)，在溫度測(cè)點(diǎn)附近不斷生成新的晶核并逐漸生長(zhǎng)出新的晶體，導(dǎo)致之后的溫度曲線再次出現(xiàn)了多個(gè)尖峰。

圖7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%TBAB溶液結(jié)晶溫度(圖中標(biāo)出的a、b、c、d四點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于圖8中的a、b、c、d 各圖)Fig.7 Temperture variation during crystallization of 20%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 8, respectively)

圖8 質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%TBAB溶液溫度曲線上各點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶照片F(xiàn)ig.8 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.7

將圖10(a)、10(b)和圖10(c)、10(d)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，從開(kāi)始結(jié)晶到實(shí)驗(yàn)開(kāi)始15分鐘，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度明顯小于之后的結(jié)晶生長(zhǎng)速度。從圖10(c)和圖10(d)中的晶體邊緣部分可以發(fā)現(xiàn)新生晶體形狀類似針狀，而中間的晶體因?yàn)樵芯w生長(zhǎng)重疊作用而無(wú)法確認(rèn)晶體形狀及類型。Oyama[11]等人發(fā)現(xiàn)在生成兩種晶體的降溫過(guò)程中存在兩次升溫過(guò)程。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%溶液結(jié)晶曲線出現(xiàn)了多次降溫和升溫的過(guò)程，由此可以推斷出在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%下銅板表面同時(shí)存在A型晶體和B型的晶體。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，由于結(jié)晶速度較快，晶體很快就重疊在一起，導(dǎo)致無(wú)法分辨出晶體形態(tài)和類型。

實(shí)驗(yàn)中生成的結(jié)晶均為透明的，在銅板表面呈樹(shù)枝狀生長(zhǎng)，與Tadafumi Daitok等人[7]的結(jié)果相符。但是他們第一次生成的均為A型晶體，在將第一次生成的晶體從表面刮除后才生成B型晶體。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果為高質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)A型晶體與B型晶體同時(shí)生成。

圖9 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%TBAB溶液結(jié)晶溫度(圖中標(biāo)出的a、b、c、d四點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于圖10中的a、b、c、d各圖)Fig.9 Temperture variation during crystallization of 30%TBAB solution (Points a, b, c, d in the fi gure correspond to photos a, b, c, d in Fig. 10, respectively)

圖10 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%TBAB溶液溫度曲線上各點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶照片F(xiàn)ig.10 Photos of the crystals corresponding to the points in Fig.9

2.3 TBAB水合物結(jié)晶平均生長(zhǎng)速度

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TBAB水合物結(jié)晶平均生長(zhǎng)速度如表1所示。結(jié)晶生長(zhǎng)速度v=ΔL/Δt，由相鄰兩張照片計(jì)算而得。首先通過(guò)測(cè)量照片中的像素，對(duì)比長(zhǎng)度標(biāo)出，從而測(cè)得晶體長(zhǎng)度之差ΔL，Δt為相鄰兩張照片的拍攝時(shí)間間隔。將測(cè)得的多組速度取平均值得到結(jié)晶平均生長(zhǎng)速度。結(jié)晶平均生長(zhǎng)速度分為沿紋理方向和垂直于紋理方向兩個(gè)方向的速度分量。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，不同方向上晶體的生長(zhǎng)速度不同，沿紋理方向上晶體的生長(zhǎng)速度大于垂直于紋理方向的生長(zhǎng)速度。而在相同的生長(zhǎng)方向上，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下晶體生長(zhǎng)速度有很大差距，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大生長(zhǎng)速度越快。

表1 TBAB水合物結(jié)晶平均生長(zhǎng)速度Tab.1 The average growth velocity of TBAB hydrate crystal

3 結(jié)論3

對(duì)水合物晶體在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TBAB溶液中的結(jié)晶生成過(guò)程進(jìn)行了研究，得到結(jié)論如下。

1) 結(jié)晶均在銅板表面生成。在銅板表面溫度分布均勻時(shí)，結(jié)晶生成的位置具有很強(qiáng)的隨機(jī)性。

2) 在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%條件下，A型晶體比B型晶體更容易生成。而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%時(shí)，銅板表面同時(shí)生成A型和B型晶體。

3) 晶體的生長(zhǎng)速度與銅板表面的紋理方向有關(guān)，沿紋理方向的生長(zhǎng)速度遠(yuǎn)大于垂直于紋理方向的生長(zhǎng)速度。

4) 在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，晶體初始生長(zhǎng)速度較慢，隨后其生長(zhǎng)速度逐漸加快。

本文受上海市科委國(guó)際合作項(xiàng)目(10160710700) 資助。(The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality(No. 10160710700).)

[1] Lipkowski J,Komarov VY,Rodionova TV,et al.The structure of tetra-n-butyl ammonium bromide hydrate(C4H9)4NBr.21/3H2O[J].Journal of Su-pramolecular Che mistry,2002,2:435-439.

[2] Z W Ma,P Zhang,R Z Wang,et al. Forced flow andconvective melting heat transfer of clathrate hydrate slurry in tubes[J].International Journal of Heat and Mass Transfer,2010,53:3745-3757.

[3] 姚豪,周春艷，樊栓獅，等.水合物漿和冰漿高密度潛熱輸送研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2003,54(增刊):57-61.(Yao Hao, Zhou Chunyan, Fan Shuanshi,et al. Recent research advances on hydrate slurry and ice slurry for high density latent-heat ransportation[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2003,54(supply):57-61.)

[4] Fukushima S,Takao S,Ogoshi H. Development of high density cold latent heat with clathrate hydrate[J].NKK Technical Report,1999,166:65-70.

[5] Darbouret M, Cournil M, Herri J M. Rheological study of a hydrate slurry for air conditioning application[C]//Fifth International Conference on Gas Hydrates. Tromdheim,Norway, 2005.

[6] 肖睿, 何世輝, 黃沖，等. 四丁基溴化銨水合物漿在水平圓管內(nèi)的流動(dòng)特性[J]. 化工學(xué)報(bào), 2006, 57(增刊):166-171.(Xiao Rui, He Shihui, Huang Chong, et al. Flow Characteristics of TBAB hydrate slurry flow in horizontal tube[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(supply):166-171.)

[7] Tadafumi Daitoku, Yoshio Utaka. Separation characteristics of clathrate hydrates from a cooling plate for eff i cient cold energy storage[J]. Applied Energy, 2010,87:2682-2689.

[8] Matthieu Faucheux, Guillaume Muller, Michel Havet,et al. Inf l uence of surface roughness on the supercooling degree: Case of selected water/ethanol solutions frozen on aluminium surfaces[J]. International Journal of Refrigeration, 2006, 29:1218-1224.

[9] 曲凱陽(yáng), 江億. 不銹鋼表面上靜止過(guò)冷水結(jié)冰隨機(jī)性的實(shí)驗(yàn)[J]. 制冷學(xué)報(bào), 2000,4:8-12. (Qu Kaiyang, Jiang Yi. Experimental Study on Randomness of Supercooled Water lcing on Surface of Stainless Steel[J]. Journal of Refrigeration, 2000, 4:8-12.)

[10] Tetsuo Hirata, Koji Nagasaka, Masaaki Ishikawa. Crystal ice formation of solution and its removal phenomena at cooled horizontal solid surface Part I: ice removal phenomena[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2000,43: 333-339.

[11] Oyama H, Shimada W, Ebinuma T. Phase diagram,latent heat, and specific heat of TBAB semiclathrate hydrate crystals[J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 234:131-135.