新疆油田酸化油的處理方法

李建強(qiáng)

(東營(yíng)職業(yè)學(xué)院，山東 東營(yíng) 257091)

0 引 言

新疆油田酸壓井、措施井在開(kāi)采過(guò)程中加入大量的酸液、壓裂液、清蠟劑或降粘劑等，這些作業(yè)殘液與地層中含有的一些脂肪酸鹽等表面活性物質(zhì)，以及原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、樹(shù)脂、石蠟等天然表面活性物質(zhì)和水濕性顆粒相混合，使含水原油逐漸形成比較穩(wěn)定的W/O型乳狀液，導(dǎo)致原油破乳脫水困難；同時(shí)，很多新開(kāi)井中由于泥漿漏失，開(kāi)采出來(lái)的油往往含大量的泥漿、泥沙，泥漿、泥沙與原油混合后，泥砂顆粒加強(qiáng)了油水界面膜的強(qiáng)度，也增加了油水分離難度.2008～2010年，新疆油田酸化油產(chǎn)量逐年增加[1-2]，其中采油二廠2010年酸化油日產(chǎn)量平均為506 t，據(jù)預(yù)測(cè)"十二五"末，酸化油年產(chǎn)量達(dá)到最高261 528.7 t，日產(chǎn)量最高792.5 t.由于酸化油構(gòu)成復(fù)雜，難以處理，而且如果處理不當(dāng)，容易引發(fā)生產(chǎn)事故.新疆油田采取了加入大量破乳劑后進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間高溫沉降的方式進(jìn)行處理，處理效果不理想[3].

1 酸化油難于脫水的機(jī)理分析及處理方法分析

1.1 酸化油難于脫水的機(jī)理分析

酸化作業(yè)是利用酸液清除生產(chǎn)井、注入井井底附近的污染物，恢復(fù)地層的滲透率或者溶蝕地層巖石膠結(jié)物，以提高地層滲透率的增產(chǎn)措施[4].作業(yè)用的酸化液由酸液、緩蝕劑、助排劑、鐵穩(wěn)定劑、防垢劑和酸化互溶劑等組成.酸化施工之后，酸化殘液中無(wú)機(jī)酸會(huì)進(jìn)入原油體系，氫離子可以影響原油乳狀液界面膜上作為乳化劑的有機(jī)酸的離子，能進(jìn)一步穩(wěn)定W/O乳狀液，從而形成酸化油.而且隨殘酸液進(jìn)入，原油乳狀液pH值的降低，油水界面張力變小.膠質(zhì)瀝青質(zhì)是原油中的天然乳化劑，它們是含有酸性或堿性基團(tuán)的極性物質(zhì)，因此乳液中水相的pH值對(duì)界面膜中物質(zhì)的類型及量有很大的影響.此外酸化施工使地層內(nèi)產(chǎn)生微?；蛏沙恋砦?，均進(jìn)入到酸化油中，它們對(duì)油水乳狀液有很好的穩(wěn)定作用.據(jù)分析，在粘土微粒中直徑小于2 μm的部分占有相當(dāng)大的比例，同時(shí)表面活性劑(如緩蝕劑、互溶劑)可能使這些微粒一部分親水，另一部分親油，而使乳狀液更為穩(wěn)定.

當(dāng)作業(yè)后的殘酸液進(jìn)入原油體系后，酸液與原油發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生酸化淤渣[5-6].酸化淤渣是原油的膠體分散體系的動(dòng)力穩(wěn)定性、電力穩(wěn)定性和空間穩(wěn)定性被破壞后，膠質(zhì)瀝青質(zhì)從原油中析出并與氫離子反應(yīng)形成的.研究表明，這種酸化反應(yīng)使得分子量較小的膠質(zhì)生成溶解性差的大分子瀝青質(zhì)，瀝青質(zhì)是原油中最主要的乳化劑，對(duì)原油乳狀液的界面膜的穩(wěn)定性和界面強(qiáng)度貢獻(xiàn)最大.隨著酸化淤渣和大分子瀝青質(zhì)的增加及小分子組分的減少，酸化油含有的乳化劑比例越來(lái)越大，界面膜穩(wěn)定性大大提高，酸化油脫水難度逐漸變大.

1.2 酸化油處理的方法分析

通過(guò)以上分析，酸化油處理的難點(diǎn)在如何消除影響酸化油脫水的因素即消除酸化油中含有的無(wú)機(jī)酸類、過(guò)量的各種表活劑、細(xì)小的顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣等，將這些影響因素消除，就可以實(shí)現(xiàn)酸化油的快速高效的凈化脫水.

中和預(yù)處理的方法可除去酸化油中的部分無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸，并實(shí)現(xiàn)酸化油水相pH值呈中性，可以消除無(wú)機(jī)酸及有機(jī)酸對(duì)酸化油處理的影響.

水洗預(yù)處理的方法可提高酸化油脫水率，其機(jī)理如下：

a. 酸化油乳狀液中包含的細(xì)小的乳化水中溶解有大量的酸化及壓裂等作業(yè)殘液，這部分乳化水會(huì)導(dǎo)致表明活性劑的活性發(fā)生變化，油水界面膜變厚不易破裂，從而導(dǎo)致酸化油脫水困難.中和過(guò)程中酸化油水相可被較好的中和，部分乳化水也能被中和，由于加入中和劑混合不充分的原因，仍有一部分乳化水不能被中和，通過(guò)水洗的方式，可以使酸化油和水充分接觸，可以使大部分乳化水與水洗水混合，降低乳化水中各種作業(yè)殘液的濃度，降低其對(duì)界面膜的影響，從而降低酸化油的脫水難度.

b. 酸化油中存在大量的鹽類、泥沙、泥漿等固體雜質(zhì)，這些固體雜質(zhì)和酸化油中的表面活性劑相結(jié)合，存在于油水界面中，嚴(yán)重影響了酸化油的脫水.通過(guò)水洗的方式，可以將酸化油中的泥沙、泥漿、鹽類等顆粒細(xì)小的固體雜質(zhì)部分洗滌出來(lái)，可以降低酸化油脫水難度.

c. 酸化油中存在酸與原油中的膠質(zhì)和小分子瀝青質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成的大分子的酸化油淤渣，酸化淤渣不溶于水，也不溶于原油，酸化淤渣的存在也會(huì)較為嚴(yán)重地影響酸化油的脫水，通過(guò)水洗的方式，可以將部分酸化淤渣洗滌出來(lái)，有利于酸化油的脫水.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 新疆油田酸化油基本物性分析

取新疆油田酸化油，分別進(jìn)行密度、水相pH值測(cè)定，原油四組分測(cè)定分析等基本物性分析，原油密度測(cè)定執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1884-2000原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法，四組分分析執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)：NB/SH/T 0509-2010 石油瀝青四組分測(cè)定法，pH值測(cè)定使用pH計(jì)型號(hào)pHS-3D.測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 酸化油物性分析Table 1 Analysis of acid oil physical properties

注：四組分分析委托中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行.

根據(jù)上表中數(shù)據(jù)，四個(gè)酸化油站的酸化油水相pH值均在5.0以上，其中西南環(huán)保中心酸化油已經(jīng)過(guò)加堿中和，但中和并不徹底.四個(gè)酸化油處理站原油密度均不超過(guò)0.95，其中1210處理站原油密度僅0.92左右，均屬于普通稠油.四個(gè)站酸化油的膠質(zhì)含量較高，西南環(huán)保中心的酸化油膠質(zhì)含量高達(dá)52%以上，膠質(zhì)是形成酸化油的關(guān)鍵組分，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下易與鐵離子發(fā)生反應(yīng)生成酸化淤渣，酸化淤渣密度較大，呈細(xì)微片狀結(jié)構(gòu)，是一種很好的乳化劑，含有酸化淤渣的酸化油與原油接觸后會(huì)繼續(xù)乳化，造成原油脫水困難.

2.2 酸化油的離心分析

對(duì)所取的酸化油樣品進(jìn)行離心分析，以測(cè)定酸化油中雜質(zhì)含量，含水量，中間層厚度等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 酸化油老化油離心分析圖Fig.1 Centrifugal analysis of acid oil注：自左至右依次為1002站酸化油、7-444站酸化油、西南環(huán)保中心酸化油、1210站酸化油.

將酸化油及老化油加熱至80 ℃，然后加入定量的溶劑油稀釋后在1 900 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，酸化油離心分離及脫水效果均不理想，酸化油脫出水顏色淺黃，經(jīng)測(cè)定西南環(huán)保中鐵元素含量高達(dá)12.7 mg/L.四種酸化油中均含有較多量的雜質(zhì)，這也是造成酸化油脫水難的原因之一.

2.3 新疆油田酸化油處理實(shí)驗(yàn)

2.3.1 新疆油田混合酸化油的配制 根據(jù)調(diào)研，2010年新疆油田各酸化油站年處理量分別為西南環(huán)保中心：36 404.23 t，1210站: 83 507.03 t，7-444站 58 146.25 t，1002站: 6 600 t.各個(gè)酸化油站處理量比為西南環(huán)保中心：1210∶7-444∶1002=55∶126∶85∶10，按照該比例，使用所取各站酸化油配置混合酸化油樣品，用以模擬新疆油田酸化油樣品.

2.3.2 酸化油破乳劑的篩選 為了考查不同破乳劑對(duì)新疆油田酸化油的破乳脫水能力，分別選取LE-1、1#、GP-1等十二種破乳劑，囊括了聚醚類及非聚醚類破乳劑，與現(xiàn)場(chǎng)使用的破乳劑進(jìn)行對(duì)比，考察破乳劑對(duì)酸化油及老化油的破乳脫水能力.實(shí)驗(yàn)執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法).考慮到現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)影響因素，實(shí)驗(yàn)溫度選取80 ℃，破乳劑加入濃度選取加入量800 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2及圖2.

表2 新疆油田酸化油破乳劑篩選實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Experiment date of Xinjiang Oilfield acid oil demulsifying agent selection

圖2 新疆油田酸化油破乳劑篩選實(shí)驗(yàn)Fig.2 Experiment of Xinjiang Oilfield acid oil demulsifying agent selection

根據(jù)圖2及表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，沉降溫度為80 ℃，破乳劑加入濃度為800 mg/L，靜置沉降24 h，所選的十二種破乳劑及現(xiàn)場(chǎng)破乳劑對(duì)新疆油田酸化油均一定的破乳脫水效果，但處理效果較差.3#、LE-18兩種破乳劑脫水效果最好，因此選中該兩種破乳劑作為以下實(shí)驗(yàn)用破乳劑.

2.3.3 水相中和酸化油對(duì)破乳脫水影響

酸化油中水相PH值對(duì)酸化油脫水有一定影響，由于西南環(huán)保中心酸化油脫水難度最大，而且西南環(huán)保中心酸化油含酸量最高，經(jīng)過(guò)中和后pH值為5.71，因此以西南環(huán)保中心酸化油作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象.

實(shí)驗(yàn)方法：取同西南環(huán)保中心酸化油樣品，分成兩份，測(cè)定其水相pH值為5.71，其中一份加入適量中和劑進(jìn)行中和，中和后水相pH值為6.97，另一份不進(jìn)行中和，使用3#， LE-18等兩種破乳劑及現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑進(jìn)行靜態(tài)沉降實(shí)驗(yàn)，沉降溫度為80 ℃，考察其脫水狀況，確定中和前后對(duì)脫水影響大小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3,表4.

表3 未加入中和劑的酸化油Table 3 Acid oil without neutralizer

表4 加入中和劑的酸化油Table 4 Acid oil with neutralizer

根據(jù)表4,表5中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，對(duì)于西南環(huán)保中心酸化油，中和前水相pH值為5.71，中和后水相pH值為6.97，相同破乳劑加入量及相同沉降溫度下，中和后破乳劑脫水效果要略好于中和前破乳脫水效果，但提高幅度不大，仍有大部分水不能脫出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明，酸化油水相pH值會(huì)影響酸化油的脫水，但在酸性較小的情況下，水相pH值不是影響酸化油脫水的主要原因，主要原因是酸化油油相中殘存的無(wú)各種表面活性劑，各種雜質(zhì)及已形成的酸化淤渣，通過(guò)水洗的方式可有效降低這些影響因素.

2.3.4 水洗對(duì)酸化油破乳脫水的影響 以西南環(huán)保中所取酸化油作為試樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中先在具塞帶刻度比色管中加入40 mL配置好的自來(lái)水，再加入40 mL西南環(huán)保中心酸化油乳狀液，進(jìn)行靜態(tài)沉降實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)使用現(xiàn)場(chǎng)破乳劑及3#， LE-18三種破乳劑，破乳劑加入量選擇500 mg/L、800 mg/L兩種質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)溫度80 ℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5.

表5 西南環(huán)保中心酸化油水洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 5 Bath experiment date of Southwest Environment Center acid oil

根據(jù)表5中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，西南環(huán)保中心酸化油通過(guò)水洗后脫水率大大提高，水洗的比色管底部明顯有大量的固體雜質(zhì)，水色變渾濁，油水界面存在黑色絮狀物，實(shí)驗(yàn)表明水洗可將酸化油中的雜質(zhì)、部分水溶性表活劑及部分酸化淤渣洗滌出來(lái)，酸化油脫水難度有較大降低，現(xiàn)場(chǎng)破乳劑加入量為500 mg/L時(shí)，80 ℃下靜置沉降1 h，西南環(huán)保中心酸化油脫水率就可以達(dá)到97%以上，證明該方法對(duì)處理新疆油田酸化油是一種較好的方法.

2.3.5 混合酸化油處理實(shí)驗(yàn) 上述實(shí)驗(yàn)表明，水相中和和水洗處理都有利于酸化油的脫水，而且水洗可大大提高酸化油脫水速度，因此使用水相中和及水洗的預(yù)處理方法對(duì)新疆油田酸化油進(jìn)行處理實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度選取80 ℃，破乳劑選取現(xiàn)場(chǎng)使用的兩種破乳劑WD-12和1002、3#、LE-18等四種破乳劑.破乳劑加入量選取500 mg/L、800 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6及圖3.

表6 混合酸化油水洗實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 6 Bath experiment date of complexed acid oil

圖3 混合酸化油水洗實(shí)驗(yàn)Fig.3 Complexed acid oil bath experiment

根據(jù)表6中數(shù)據(jù)及圖3分析，新疆油田混合酸化油經(jīng)過(guò)中和劑水洗預(yù)處理后，加入破乳劑后80 ℃下靜置沉降8 h，破乳劑加入量為500 mg/L，原油脫水率約在98%以上，原油含水降至1%以下；當(dāng)加藥量是800 mg/L時(shí)，原油破乳脫水率出現(xiàn)降低現(xiàn)象，說(shuō)明由于酸化油所含化學(xué)物質(zhì)復(fù)雜，各個(gè)化學(xué)藥劑之間存在相互作用，當(dāng)破乳劑用量較低時(shí)，不利影響較??；當(dāng)破乳劑用量增大時(shí)，這種相互作用出現(xiàn)不調(diào)和不利影響增大，導(dǎo)致破乳脫水作用降低.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 新疆油田酸化油密度均不超過(guò)0.95，屬于普通稠油.酸化油的膠質(zhì)含量較高，西南環(huán)保中心的酸化油膠質(zhì)含量高達(dá)52%以上，原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)在較強(qiáng)的酸性環(huán)境下易與鐵離子發(fā)生反應(yīng)生成酸化淤渣，酸化淤渣是一種很好的乳化劑，含有酸化淤渣的酸化油與原油接觸后會(huì)繼續(xù)乳化，造成原油脫水困難.

b. 造成酸化油處理困難的因素主要是酸化油中含有殘余的無(wú)機(jī)酸及水相pH值、大量的表活劑、細(xì)小的固體顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣等，通過(guò)中和及水洗預(yù)處理可有效地削減這些因素.

c. 對(duì)于新疆油田酸化油，其水相pH值在5.0～7.0時(shí)，水相pH值對(duì)酸化油脫水影響較小，酸化油中大量的表面活性劑、細(xì)小的固體顆粒狀雜質(zhì)、酸化淤渣是影響其脫水的主要因素，采取水洗的方法可有效降低新疆油田酸化油脫水難度.

d. 對(duì)于新疆油田酸化油，經(jīng)過(guò)中和劑水洗預(yù)處理后，加入破乳劑500 mg/L后80 ℃下靜置沉降8 h，其脫水率可達(dá)98%以上，含水降至1%以下.

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