高比能水體系鋰電池研究

劉興江，楊同歡，桑 林，丁 飛

(1.中國電子科技集團公司第18 研究所 化學(xué)與物理電源重點實驗室，天津 300384;2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300372)

0 引 言

“致密能源”在未來電動車、通訊和國防等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用前景。而在各種化學(xué)電源中，鋰系列電池因具有高能量密度而特別受關(guān)注。最近輕金屬空氣電池中的鋰空氣電池因為具有最高的能量密度而成為研究熱點［1］。作為有機體系鋰電池的延伸，采用有機電解液的可充電鋰空氣電池研究較多，但由于電解液分解及嚴重極化而很難取得突破［2～4］。

水體系鋰電池作為可長期貯備并具有更高比能量和比功率潛力的電化學(xué)體系而成為鋰系列電池研發(fā)的一個新興的重要方向。式(1)、(2)分別為鋰空氣、鋰水電池的反應(yīng)式，其比能量可高達11140 Wh/kg和8450 Wh/kg，遠遠高于傳統(tǒng)的化學(xué)電池體系，是常規(guī)鋰電池能量的10 倍以上。但由于金屬鋰很容易被水腐蝕析氫，造成容量的損失和安全隱患。Visco 等人［5～8］提出了用具有NASICON 結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)如LATP (Li1+x+yAlxTi2－xSiyP3－yO12)保護金屬鋰，而使得鋰電極可以在水溶液中穩(wěn)定工作，前期工作也證明了LATP 是鋰離子導(dǎo)體而可以阻止質(zhì)子穿透［9］。

本文將在制備致密的LAGP 固體電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，評估LAGP 及其界面特性。并采用有機電解液/LAGP 雙層保護的金屬鋰電極制備鋰-空氣及鋰-水電池，研究其電化學(xué)特性。

1 實驗部分

1.1 LAGP 玻璃陶瓷的制備與測試

制備LAGP 的流程圖如圖1 所示。首先將原料碳酸鋰、氫氧化鋁、氧化鍺和磷酸二氫銨按化學(xué)計量比進行球磨粉碎混合，然后經(jīng)高溫融融后流延制成LAGP 玻璃、再經(jīng)退火晶化處理得到LAGP 玻璃陶瓷。最后進行切片和研磨得到LAGP 玻璃陶瓷固體電解質(zhì)片。電解質(zhì)片的樣品照片如圖2 所示，厚度為200 ～500 μm。為測試LAGP 的離子電導(dǎo)率，在LAGP 電解質(zhì)片的兩側(cè)通過磁控濺射的方法制備了銀電極、形成阻塞電極。通過交流阻抗法在室溫(25℃)測試電解質(zhì)片的電導(dǎo)率。

1.2 雙層保護金屬鋰電極及水體系鋰電池模擬樣品的制備

將金屬鋰片壓制在銅網(wǎng)集流體上制成鋰電極，然后按鋰電極、聚乙烯/聚丙烯多孔膜和LAGP 玻璃陶瓷片依次疊層，再用硅膠固定并進行半密封封裝，在聚合物膜部分注入有機電解液(EC ∶DEC ∶EMC=1 ∶1 ∶1，1 M LiPF6)封口后待用。雙層保護的金屬鋰電極照片如圖3 所示。

圖3 雙層保護鋰電極照片

水體系鋰電池模擬樣品示意圖如圖4 所示，為評估水體系鋰電池的電化學(xué)特性，在水溶液一側(cè)插入了標準甘汞參比電極。該電池的水溶液為0.5 M LiOH 與0.5 M KCl 的混合溶液。而制備的鋰空氣電池及鋰水電池與模擬電池結(jié)構(gòu)相似，但沒有參比電極、外側(cè)采用鋁塑膜進行單面封裝。

圖4 電化學(xué)測試用水體系鋰電池結(jié)構(gòu)示意圖

1.3 評估與測試方法

LAGP 玻璃陶瓷的結(jié)構(gòu)測試采用了日本理學(xué)生產(chǎn)的D/MAX-2500 型X-射線衍射儀，(Cu 靶，Kα線);電解質(zhì)片、實驗電池的電性能測試采用PAR2273和Solartron 電化學(xué)工作站完成。其中交流阻抗測試(EIS)的測試頻率范圍在1.0 MHz 到0.1 Hz，交流微擾電壓是10 mV。水溶液電池的測試的電流密度分別為0.1 mA/cm2、1 mA/cm2和2.5 mA/cm2。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 LAGP 的XRD 晶體結(jié)構(gòu)分析

LAGP 玻璃陶瓷的XRD 譜圖如圖5 所示，可以看出其為典型的NASICON 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并含有較弱的AlPO4雜質(zhì)衍射峰。對該電解質(zhì)片進行交流阻抗測量的結(jié)果如圖6 所示，并根據(jù)阻抗計算出該電解質(zhì)片的最大離子電導(dǎo)率為0.57 mS cm－1。

該LAGP 玻璃陶瓷與LATP 同樣在水溶液中可以穩(wěn)定，但是與金屬鋰片直接接觸則會造成玻璃陶瓷片的腐蝕，界面阻抗將顯著增大，如圖7 所示。

因此，使用水穩(wěn)定的LAGP 電解質(zhì)作為鋰電極的防護層時，不能把LAGP 與金屬鋰直接接觸，需要加入對兩者均穩(wěn)定的過渡層。作為過渡層材料可以是有機電解液、聚合物電解質(zhì)及LiPON 等固體電解質(zhì)，即采用LAGP 玻璃陶瓷/鋰電池電解質(zhì)雙層保護。

2.2 采用LAGP 保護的鋰電極穩(wěn)定性評估

雙層保護鋰電極的OCV 曲線如圖8 所示，鋰電極放電后的照片如圖9 所示?？梢郧宄目闯?，雙層保護金屬鋰電極維持一個非常穩(wěn)定的開路電壓，即電化學(xué)相對穩(wěn)定;而與接觸水溶液的LAGP 窗口相對的金屬鋰可以完全用于放電，未接觸部分的金屬鋰則仍然保持金屬光澤，即未發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)也沒有發(fā)生腐蝕反應(yīng)。由此可以判斷雙層保護的金屬鋰電極可以在水溶液中穩(wěn)定工作。

雙層保護金屬鋰電極采用了固體電解質(zhì)和有機電解液，涉及多種離子導(dǎo)體和相應(yīng)的界面而使得內(nèi)阻增大;較大的內(nèi)阻將影響金屬鋰電極的輸出特性。為確認電極的穩(wěn)定性及內(nèi)阻的分布，采用三電極法對該體系進行了交流阻抗測試［10］。LAGP 玻璃陶瓷保護金屬鋰電極的交流阻抗譜圖如圖10 所示，而經(jīng)擬合確定的各部分阻抗值列見表1。

表1 雙層保護金屬鋰電極的各阻抗分配統(tǒng)計 (單位:Ω)

從表1 的統(tǒng)計值可以看出:LAGP/電解液界面阻抗Rint 及金屬鋰電極SEI 膜阻抗Rsei 最大，而且隨時間變化界面阻抗相對穩(wěn)定、SEI 的阻抗變化很大并成為內(nèi)阻的主要因素。因此，降低界面阻抗和促使鋰電極表面穩(wěn)定是今后水體系鋰電池應(yīng)用需要解決的問題。

2.3 水體系鋰電池的評估

采用雙層保護鋰電極技術(shù)，制備了鋰-空氣電池和鋰水電池。圖11，12 為鋰-空氣電池在不同電流密度的放電曲線，證明采用該電極的水溶液體系鋰空氣電池在小電流條件下可以連續(xù)工作較長時間，并可以在較大電流密度下工作。

采用LAGP 雙層保護技術(shù)的鋰水電池的放電曲線如圖13 所示，可連續(xù)工作560 小時以上，證明雙層保護鋰電極不僅可應(yīng)用與水溶液鋰空氣電池，也可以用于鋰水等其它水體系鋰電池。該鋰水電池的開路電壓在3V以上，但初始放電顯示了較大的壓降而后稍有回升。這種電壓變化主要是由于LAGP電解質(zhì)片、電解質(zhì)界面及SEI 等電池內(nèi)阻引起的，而隨后的電壓回升是由于SEI 膜的破壞導(dǎo)致SEI 膜阻抗降低引起的。但這一結(jié)果也證明，為提高水體系鋰電池的大電流放電性能，提高LAGP 電導(dǎo)率、降低電解液/LAGP 界面阻抗是必須解決的問題。

3 結(jié) 語

水溶液鋰電池具有高比能和大電流工作的潛力，其關(guān)鍵是如何保護金屬鋰電極不與水發(fā)生腐蝕反應(yīng)。制備了具有NASICON 結(jié)構(gòu)的鍺基玻璃陶瓷固體電解質(zhì)-LAGP，電導(dǎo)率達到0.57 mS cm－1。該研究制備了LAGP/有機電解液雙層保護的金屬鋰電極，其外層的玻璃陶瓷電解質(zhì)相對于包括水溶液等電解液是穩(wěn)定的。通過交流阻抗評估發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)間的界面阻抗是水體系鋰電池內(nèi)阻的主要來源之一。最終采用雙層保護金屬鋰電極制備的水體系鋰空氣電池和鋰水電池可以穩(wěn)定工作，為水體系鋰電池的發(fā)展奠定了材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計的基礎(chǔ)。

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