麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料制備與性能表征

吳文濤，譚方良，聶志芳，徐鳳，徐良

（合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009）

秸稈作為一種普遍的農(nóng)作物廢棄物，其傳統(tǒng)的處理方法是在田間地頭焚燒，這種處理方法不僅嚴(yán)重污染空氣，而且導(dǎo)致了土壤微生物的死亡、土地變硬板結(jié)、土壤肥力下降、化肥用量增加等不良后果。木質(zhì)陶瓷（woodceramic）是一種采用木材（或其他木質(zhì)材料）浸漬熱固性樹脂后真空（或氮?dú)獗Ｗo(hù)）碳化而成的一種新型多孔質(zhì)碳素材料[1]，其中的木質(zhì)材料在燒結(jié)后形成軟質(zhì)無定形碳，樹脂生成硬質(zhì)玻璃碳[2-4]。木質(zhì)陶瓷是環(huán)境材料中的典型代表，木材是一種可以循環(huán)利用的自然資源，它的研究有利于環(huán)境保護(hù)和廢舊木質(zhì)材料的重新利用，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，以木材為原料制備陶瓷已成為一個(gè)重要的研究方向。在制備木質(zhì)陶瓷的選料上，日本學(xué)者普遍使用的是原木和五合板，也有人用竹子等做過實(shí)驗(yàn)[5]。凹凸棒石[6]又名坡縷石或坡縷縞（Palygorskite），是一種層鏈狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，其理想分子式為Mg5Si8O20（OH）2（OH2）4·4H2O，對(duì)有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附選擇性。本實(shí)驗(yàn)是以木質(zhì)陶瓷的制備工藝為基礎(chǔ)，通過加入凹凸棒石，從而改善原木質(zhì)陶瓷的性能，制備出麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料這一新型環(huán)境材料。此次所研究的麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料是基于木質(zhì)陶瓷的進(jìn)一步探索，通過不同的配比和不同的燒結(jié)溫度，探討不同的實(shí)驗(yàn)因素對(duì)材料表征性能的影響，從而掌握對(duì)此材料的最佳配比和最佳燒結(jié)溫度，最終推廣其應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 坯體的制備

將在微型植物粉碎機(jī)上破碎的麥稈粉末和凹凸棒石粉末、酚醛樹脂、固化劑以及酒精按表1的5種配比手工混合，經(jīng)自然晾干、烘箱干燥，然后在加壓模具上熱壓成型。

表1 麥稈粉和酚醛樹脂的5種不同配比g

1.2 坯體的燒結(jié)

為使最終產(chǎn)品具備所需要的一系列物理性能，必須將坯體進(jìn)行燒結(jié)，使粘合劑增強(qiáng)材料炭化并使其連接在一起，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[7]。本實(shí)驗(yàn)將熱壓成型的試樣分別在 600℃，700℃，800℃，900℃，1 000℃，1 100℃，1 200℃的溫度下用高溫管式爐燒結(jié)。所有樣本質(zhì)量為50～65 g，厚度保持在6～9 mm，形狀保持基本一致，每組試樣在每個(gè)溫度點(diǎn)下的燒結(jié)樣品為2塊。

2 麥秸基木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料性能測(cè)試與數(shù)據(jù)分析

2.1 復(fù)合材料殘?zhí)柯蕼y(cè)試和數(shù)據(jù)分析

計(jì)算方法為∶殘?zhí)悸?（試樣炭化后的質(zhì)量÷試樣炭化前的質(zhì)量）×100％

首先從木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料的碳化過程進(jìn)行分析：炭化在300～2 800℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，木材和樹脂的分子鏈皆發(fā)生了一系列重大變化。對(duì)于麥秸稈組分，炭化溫度位于250～310℃時(shí)發(fā)生脫水作用，纖維素解聚形成新的碳?xì)浠衔锝Y(jié)構(gòu)；炭化溫度位于400～500℃時(shí)，碳?xì)浠衔锟s合形成芳香族化合物的多環(huán)結(jié)構(gòu)；與此同時(shí)，酚醛樹脂在300～400℃發(fā)生解聚，在400～500℃縮合形成芳香族多核結(jié)構(gòu)[8]。隨著炭化溫度的進(jìn)一步升高，木炭排列的有序化程度提高，但當(dāng)溫度高于650℃時(shí)，由于溫度繼續(xù)升高，引起裂紋等缺陷出現(xiàn)，使得木炭最終只能部分結(jié)晶，即木炭中包含了無定形組分及石墨晶體組分，酚醛樹脂炭化后形成玻璃態(tài)的硬炭，硬炭是難以石墨化的。通過對(duì)木質(zhì)陶表面形貌的觀察發(fā)現(xiàn)，木炭保持了原來木材的管孔結(jié)構(gòu)，玻璃炭位于木炭之間起連接和增強(qiáng)作用[9]。

表2 各配比在不同溫度下的殘?zhí)柯?％

由表2可見，在5種不同配比條件下，其殘?zhí)柯士傮w都隨溫度的升高及分解產(chǎn)物的不斷逸出而降低。各個(gè)配比在900℃以前殘?zhí)柯侍幱谝粋€(gè)相對(duì)較大的值，大約為0.7，數(shù)值基本趨于平穩(wěn)。各個(gè)配比在1 000℃時(shí)都出現(xiàn)了殘?zhí)柯实淖畹忘c(diǎn)，而后隨著溫度的增加，殘?zhí)柯视钟兴黾?。?顯示了在1 000℃以前配比為5∶1 和 2∶1 的殘?zhí)柯手递^大。

綜上所述，對(duì)于以上5種配比，殘?zhí)悸首罡唿c(diǎn)均出現(xiàn)在700～900℃，這一燒結(jié)溫度最有利于生成最高殘?zhí)悸实臉颖?。這5組數(shù)據(jù)中殘?zhí)柯室恢碧幱谳^高水平的配比為麥秸稈∶凹凸棒石=2∶1。

2.2 復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度測(cè)試和數(shù)據(jù)分析

木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料制備過程中的樹脂浸漬率和炭化燒結(jié)溫度是影響木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料力學(xué)性能的主要因素，力學(xué)各向異性則與木材纖維取向有關(guān)。燒成溫度在300～500℃時(shí)，木材的熱解作用造成局部缺陷對(duì)彎曲強(qiáng)度影響較大，彎曲強(qiáng)度隨溫度上升而下降；達(dá)到500℃后，高分子物質(zhì)經(jīng)縮合作用形成芳香環(huán)多核結(jié)構(gòu)，分子偶合程度增加，酚醛樹脂開始形成玻璃碳，從而使彈性模量和彎曲強(qiáng)度都隨溫度上升而增加[10]，因此在500～800℃間，彎曲強(qiáng)度迅速增大，此后增速變緩，至1 500℃時(shí)達(dá)到最大值。

根據(jù)表3所示，當(dāng)溫度為600～700℃時(shí)，各配比樣品的抗彎強(qiáng)度都是隨著溫度的增大而逐漸增大的，其中配比為5∶1和2∶1的樣品抗彎強(qiáng)度較高。溫度為700～900℃時(shí)，各配比樣品的抗彎強(qiáng)度都隨著溫度的增大而逐漸減小，此時(shí)配比為4∶1的樣品，抗彎強(qiáng)度最小，配比為2∶1的樣品抗彎強(qiáng)度最大。溫度≥900℃時(shí)，各個(gè)配比樣品抗彎強(qiáng)度的總體趨勢(shì)是隨著溫度的增大而大幅增大，其中配比為4∶1的樣品，在1 200℃時(shí)出現(xiàn)了極度下滑的趨勢(shì)，這組數(shù)據(jù)可能失真了。

表3 各配比在不同溫度下的抗彎強(qiáng)度 MPa

綜上所述，可以看到，以上5種配比的樣品在600～1 200℃的抗彎強(qiáng)度最大值出現(xiàn)在1 200℃時(shí)，此時(shí)配比為5∶1的樣品，抗彎強(qiáng)度最大。

2.3 復(fù)合材料氣孔率、密度測(cè)試和數(shù)據(jù)分析

由于不同配比樣品的氣孔率、體積密度和真密度隨溫度的變化趨勢(shì)相同，且它們變化的機(jī)理有非常大的相關(guān)性，所以對(duì)樣品的幾個(gè)性能放在一起分析。

如表4顯示，各配比樣品的氣孔率隨溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，配比為6∶1樣品的氣孔率最大。溫度變化區(qū)間為800～900℃時(shí)，配比為3∶1樣品的氣孔率出現(xiàn)了下降。

表4 各配比在不同溫度下的氣孔率％

如表5顯示，溫度變化區(qū)間為600～700℃時(shí)，各配比樣品的體積密度隨溫度的增大而逐漸增大；700～900℃內(nèi)，各配比樣品的體積密度趨于隨溫度的增大而減小，而配比為2∶1樣品的體積密度趨于穩(wěn)定。

表5 各配比在不同溫度下的體積密度g·cm-3

由表6可知，各配比樣品的真密度隨著溫度的增大而增大，且相同溫度下不同配比樣品間真密度相差不大。

表6 各配比在不同溫度下的真密度g·cm-3

綜上，由表4、表5及表6可見，不同配比的樣品密度與顯氣孔率隨溫度的變化趨勢(shì)相同。溫度升高，顯氣孔率增高，揮發(fā)性組分不斷排除，分解反應(yīng)的進(jìn)行、試樣的整體收縮，同時(shí)伴隨著縮聚反應(yīng)，組成碳的基本質(zhì)點(diǎn)不斷密集，分子排列不斷規(guī)整化[11]，材料真密度不斷提高，顯氣孔率增高。對(duì)于體積密度，一方面隨著揮發(fā)組分的排除，體積密度有下降趨勢(shì)；另一方面，伴隨著材料整體收縮，體積密度有升高趨勢(shì)，從試驗(yàn)結(jié)果來看，后者總體上占了優(yōu)勢(shì)。5組樣品比較起來，配比為2∶1的樣品組在各燒結(jié)溫度下的體積密度和真密度總體上高于其他各配比的樣品組，尤其是真密度。真密度差別的原因一方面是添加凹凸棒石的試樣質(zhì)地不如未加組致密，故較容易燒結(jié)充分，揮發(fā)性組分更易排除；另一方面來自于凹凸棒石和碳的密度差異[12]。二者的體積密度相差較小，因?yàn)轶w積密度除了同原料質(zhì)地有關(guān)外，還與試樣體積有關(guān)，從燒結(jié)后試樣的體積來比較，凹凸棒石添加量多的試樣在燒結(jié)后整體收縮不大，這必然限制了其體積密度的升高。二者顯氣孔率的差別正是其密度差別的根源[13]。

2.4 復(fù)合材料電阻率測(cè)試和數(shù)據(jù)分析

由表7可見，隨著溫度的增高，各配比樣品的電阻率逐漸減小，當(dāng)溫度≥800℃時(shí)，各配比樣品的電阻率變化不大，趨于平穩(wěn)。

表7 各配比在不同溫度下的電阻率 Ω·cm

木質(zhì)陶瓷在400℃以下基本保持絕緣狀態(tài)，600～700℃間的變化率最大，由幾乎不導(dǎo)電轉(zhuǎn)為導(dǎo)電，當(dāng)溫度≥800℃時(shí)，電阻率達(dá)到0.5 Ω·cm，這種變化趨勢(shì)同國(guó)內(nèi)外用浸漬法制備碳復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道是一致的，且材料的電阻率值比報(bào)道結(jié)果要理想得多。在國(guó)外學(xué)者的報(bào)告中，800℃時(shí)的電阻率僅為100 Ω·cm量級(jí)。

雖然燒結(jié)后由木質(zhì)材料和酚醛樹脂轉(zhuǎn)化成的軟質(zhì)無定形碳和硬質(zhì)玻璃碳在本質(zhì)上都屬于碳的無定形結(jié)構(gòu)，是不具有金剛石和石墨結(jié)構(gòu)的非結(jié)晶性物質(zhì)，但從X射線的衍射中已經(jīng)查明，它們的結(jié)構(gòu)中都含有少量石墨微晶[14]。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可得出的另一個(gè)結(jié)果是電阻率變化順序與其密度變化順序恰相反，說明試樣的導(dǎo)電狀態(tài)在很大程度上受密度影響。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

（1）不同配比下所燒結(jié)成的復(fù)合材料殘?zhí)柯孰S溫度的變化而上下波動(dòng)不大，其中配比為2∶1和5∶1樣品的殘?zhí)柯试诓煌瑴囟认乱恢碧幱谳^高的數(shù)值，溫度＜900℃時(shí)樣品的殘?zhí)柯势毡楸葴囟取?00℃時(shí)樣品的殘?zhí)柯室?，就殘?zhí)柯识?，最佳的配比?∶1和5∶1。

（2）不同配比下所燒結(jié)成的復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度有較明顯的區(qū)別，說明對(duì)比實(shí)驗(yàn)的選擇是可行的，其中配比為2∶1和5∶1時(shí)的樣品的抗彎強(qiáng)度在700℃時(shí)處于較高值，雖然在超過1 000℃時(shí)各個(gè)樣品的抗彎強(qiáng)度有了更大幅度的增大，但應(yīng)就經(jīng)濟(jì)成本的實(shí)驗(yàn)情況而定。

（3）各樣品的氣孔率隨著溫度的升高而升高，當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)，配比為6∶1樣品的氣孔率最大。

（4）當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到≥800℃時(shí)，樣品的電阻率處于較低水平，且趨于平穩(wěn)，因此選擇溫度時(shí)可以選擇800℃，以節(jié)約資源。

綜上所述，通過對(duì)木質(zhì)陶瓷/凹凸棒石復(fù)合材料性能的測(cè)試及數(shù)據(jù)分析可知，當(dāng)麥秸稈∶凹凸棒石=2∶1和3∶1時(shí)，溫度為700～800℃時(shí)，材料的各物理性能較為理想。

[1] OkabeT Saitok.Developmentofwoodceramics[C]//Proceeding sof the 3rd IUMRS international conference of materials，Amsterdam，2002：681－684.

[2] 黃彪，高尚愚.功能性木質(zhì)炭素新材料的研究與開發(fā)[J].新型炭材料，2004，19(2)：153.

[3] Fujisawa M，Hata T，Bronsveid P，et al.SiC/C composites prepared from wood based carbonsby pulse current sintering with SiO2：Electrical and thermal properties[J].Journal of the European Ceramic Society，2004，24(13)：3575－3580.

[4] Wu Wentao.Eco-materials research-study on preparation and properties of woodceramics[J].Ecological Economy，2005，1(2)：64－69.

[5] 李愛民，孫康寧，尹衍升.生態(tài)環(huán)境材料的發(fā)展及其對(duì)社會(huì)的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2003(5)：78－80.

[6] 朱海青，周杰.凹凸棒石粘土的開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].礦產(chǎn)利用與保護(hù).2004(4)：14-17.

[7] 涂建華，張利波.炭化溫度對(duì)木質(zhì)陶瓷性能和結(jié)構(gòu)的影響[J].材料熱處理學(xué)報(bào)，2006，27(3)：10-21.

[8] 周曦亞，劉晉龍.木陶瓷的研究進(jìn)展[J].中國(guó)陶瓷工業(yè)，2006，13(2).2-3.

[9]Fan T X，Hirose T，Okabe T，et al.Effect of components upon the surface area of woodceramics[J].Journal of Porous Materials，2002(9)：35～42.

[10][日]碳素材料學(xué)會(huì).活性碳基礎(chǔ)與應(yīng)用[M].北京：中國(guó)林業(yè)出版社，1994：225－226

[11] 吳文濤，陳天虎，徐曉春.凹凸棒石改性甘蔗渣/麥秸木質(zhì)陶瓷制備與性能[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2010，26(1)：305－308.

[12] 馬榮，喬冠軍，金志浩.木材陶瓷的制備與性能研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，32(8)：57-61.

[13] 吳文濤.升溫模式對(duì)木質(zhì)陶瓷性能的影響[J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2005，21(6)：126－130.

[14] 錢軍民，金志浩，王繼平.酚醛樹脂/木粉復(fù)合材料制備木材陶瓷結(jié)構(gòu)變化過程研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2004，21(4)：18-23.