碳化法形貌可控制備碳酸鈣的研究*

王 明，丁 楊，閆紅旭，徐梓淮，劉云義，郭洪范

（沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省化工應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng)110142）

碳酸鈣是一種白色固體，無味，相對(duì)密度為2.71，在825.0～896.6℃分解為氧化鈣和二氧化碳，熔點(diǎn)為1 339℃，是自然界中一種重要的無機(jī)化合物。碳酸鈣在空氣中穩(wěn)定，有輕微的吸濕能力，有較好的遮蓋力，是一種很強(qiáng)的電解質(zhì)。

碳酸鈣主要以3種晶型存在，即方解石、文石和球霰石，其中方解石最為穩(wěn)定，球霰石最易發(fā)生晶型轉(zhuǎn)化，而亞穩(wěn)相的文石其穩(wěn)定性處于其他兩種結(jié)晶態(tài)之間［1］。碳酸鈣的主要存在形態(tài)有紡錘狀、立方狀、針狀、片狀和棒狀等，由于形態(tài)的差異導(dǎo)致其性能不盡相同，從而應(yīng)用在不同的領(lǐng)域。例如：油墨生產(chǎn)需立方狀；立方狀碳酸鈣應(yīng)用到塑料效果最好；針形和鏈狀主要應(yīng)用在橡膠行業(yè)；電子、陶瓷行業(yè)要求高純、微細(xì)晶型；棒狀碳酸鈣多應(yīng)用于造紙業(yè)［2-3］。碳酸鈣形態(tài)的差異通常與其所處的環(huán)境緊密相關(guān)，因此可以通過對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控而得到理想形貌的碳酸鈣。

在工業(yè)上，碳化法是合成碳酸鈣的一種重要方法。此法首先是將石灰石煅燒得到氧化鈣，隨后經(jīng)過消化、多級(jí)旋液分離去除雜質(zhì)生成懸浮狀的氫氧化鈣；然后通過加入適當(dāng)?shù)木涂刂苿?、通入CO2氣體、控制碳化終點(diǎn)得到碳酸鈣漿液；最后經(jīng)過脫水、干燥、表面處理等制得碳酸鈣產(chǎn)品［4］。此法特點(diǎn)是所需原料簡(jiǎn)單易得，產(chǎn)品質(zhì)量高，同時(shí)以二氧化碳為原料可減小環(huán)境負(fù)擔(dān)，并容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)循環(huán)。影響碳酸鈣形態(tài)的因素有很多，例如反應(yīng)時(shí)間、過飽和度、晶型控制劑（無機(jī)鹽類、表面活性劑）等，這些因素都能起著重要的作用［5］。筆者采用碳化法制備碳酸鈣，通過選用不同的晶型控制劑，并通過調(diào)節(jié)晶型抑制劑的加入量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件來控制碳酸鈣的形貌，最終實(shí)現(xiàn)碳酸鈣形貌的可控制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鎂（分析純），氫氧化鈣（分析純），高純二氧化碳?xì)怏w，聚丙烯酰胺（分析純）。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；5KCF-10快開式回轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜；JSM-6360LV型掃描電鏡。

1.2 棒狀碳酸鈣的制備

稱取5 g氫氧化鈣固體；按照一定的配比稱取一定量的晶型控制劑，并配成100 mL的溶液。將氫氧化鈣與晶型控制劑混合后裝入反應(yīng)釜中密封，水浴升溫，達(dá)到指定溫度后以100 mL/min的速度通入二氧化碳?xì)怏w，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌一定的時(shí)間。過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，在100℃的真空條件下干燥過夜。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響

反應(yīng)溫度是材料制備過程中的重要影響因素，對(duì)于碳酸鈣或者其他化合物的結(jié)晶過程，都需要外界提供一定的能量來克服結(jié)晶所需的最低能量——成核能壘［6］。結(jié)晶過程會(huì)放熱，但也需要一定的溫度去觸發(fā)結(jié)晶過程，因此外部的供能體系至關(guān)重要，溫度即是能量的主要提供方。所以在制備碳酸鈣的過程中必須對(duì)溫度加以控制［7］。選用氯化鎂作為晶型控制劑，且鎂鈣比［n（Mg2+）/n（Ca2+）］等于2，反應(yīng)時(shí)間為1 h，探究溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 不同溫度制備碳酸鈣SEM照片

從圖1可以看出，碳酸鈣的形貌受溫度的影響比較大。反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，形成由片狀堆疊而成的立方體狀碳酸鈣，粒徑約為4 μm。反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，有一定數(shù)量的棒狀碳酸鈣形成，粒徑為5 μm，分散性較差，長(zhǎng)徑比僅為 2～4，且存在許多形貌不規(guī)則的顆粒。反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，得到長(zhǎng)徑比為5～7且形貌均勻的棒狀碳酸鈣。繼續(xù)升高溫度至140℃時(shí)，碳酸鈣粒子有團(tuán)聚的趨勢(shì)，長(zhǎng)徑比失衡，范圍在1～5之間，局部已經(jīng)聚集成塊狀。這是因?yàn)椋S著溫度升高晶體的生長(zhǎng)速率迅速加快，當(dāng)溫度高于某個(gè)極限值時(shí)各個(gè)晶面生長(zhǎng)激活能發(fā)生較大轉(zhuǎn)變［8］，粒度迅速增長(zhǎng)，難以控制。由上述分析得知，在40℃條件下得到了形貌較為均勻的立方體狀碳酸鈣，在110℃條件下制備棒狀碳酸鈣的效果最好。

2.2 晶型控制劑種類及用量對(duì)碳酸鈣形貌的影響

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)論可知：當(dāng)使用氯化鎂為晶型控制劑時(shí)，在反應(yīng)溫度為110℃條件下可形成形貌均勻、長(zhǎng)徑比較長(zhǎng)的碳酸鈣顆粒。在此基礎(chǔ)上，改變晶型控制劑的種類和用量，其他反應(yīng)條件不變，探討晶型控制劑的種類及用量對(duì)碳酸鈣形貌的影響［9］。

圖2a、b分別為鎂鈣比為1、4時(shí)制備碳酸鈣的SEM照片。由圖2a看出，當(dāng)Mg2+加入量很少時(shí)，其對(duì)碳酸鈣結(jié)晶的控制作用并不明顯，此時(shí)存在較多活性高的碳酸鈣微粒，在此條件下碳酸鈣的成長(zhǎng)屬于無定型增長(zhǎng)。當(dāng)鎂鈣比達(dá)到2時(shí)，主要以二次成核為主，即以一次成核的結(jié)晶為基礎(chǔ)逐漸長(zhǎng)大，且晶面的活性部分被覆蓋，從而抑制其正常生長(zhǎng)，同時(shí)也降低了生長(zhǎng)速率［10］，產(chǎn)生有方向生長(zhǎng)的均勻形態(tài)的棒狀結(jié)構(gòu)（圖1c）。但隨著鎂離子用量繼續(xù)增加，大部分活性位被占據(jù)，晶體的成長(zhǎng)方向不均勻，且朝著各個(gè)方向生長(zhǎng)，形成沒有具體形貌的碳酸鈣（圖2b）。

圖2 不同鎂鈣比制備碳酸鈣SEM照片

將晶型控制劑改為聚丙烯酰胺，通過對(duì)其用量（聚丙烯酰胺與鈣物質(zhì)的量比）進(jìn)行調(diào)控，得到不同形貌的碳酸鈣，樣品SEM照片見圖3。由圖3a看出，聚丙烯酰胺用量較低（0.02%）時(shí)的效果與鎂鈣比為1時(shí)的效果區(qū)別不大，均產(chǎn)生無定型碳酸鈣，粒徑小于1 μm。當(dāng)聚丙烯酰胺用量提升到0.1%時(shí)，碳酸鈣形貌發(fā)生改變，此時(shí)晶核的生成與成長(zhǎng)速率較快，而聚丙烯酰胺的抑制作用并不明顯，產(chǎn)生大量的紡錘形碳酸鈣，粒徑較為均勻，小于1 μm（圖3b）。將聚丙烯酰胺用量提升至0.5%時(shí)，晶型控制劑起主要作用，此時(shí)得到了形貌較為均勻的立方狀碳酸鈣，粒徑在1 μm左右。由此可見，隨著聚丙烯酰胺用量的不同，碳酸鈣粒子的形貌發(fā)生了較大改變。當(dāng)晶型控制劑添加量較少時(shí)，其控制作用不明顯；當(dāng)晶型控制劑添加量增大時(shí)，該控制劑占據(jù)碳酸鈣晶體生長(zhǎng)的活性中心，從而改變了碳酸鈣晶體的形貌。

圖3 聚丙烯酰胺不同用量制備的碳酸鈣SEM照片

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣形貌的影響

為闡述反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣形貌的影響，選取棒狀碳酸鈣的形成過程，通過考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣形貌的影響，來探究碳酸鈣的生長(zhǎng)機(jī)理及其形貌隨反應(yīng)時(shí)間的衍化過程。反應(yīng)條件：以氯化鎂為晶型控制劑，n（Mg2+）/n（Ca2+）=2，反應(yīng)溫度為 110 ℃。 不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣的SEM照片見圖4。

圖4a、b分別為反應(yīng)15、30 min制備碳酸鈣的SEM照片。由圖4a可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，碳酸鈣迅速成核，形成均勻的納米級(jí)片狀碳酸鈣晶粒。隨著反應(yīng)時(shí)間持續(xù)增加，成核速度和生長(zhǎng)速率迅速加快，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，形成部分不規(guī)則形貌的碳酸鈣顆粒和長(zhǎng)徑比較短的棒狀碳酸鈣顆粒（圖4b）。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)（圖1c），得到長(zhǎng)徑比為5～7的均勻的棒狀碳酸鈣粒子。由以上各圖可以推測(cè)出棒狀碳酸鈣的形成過程：首先形成片狀晶種；之后片狀碳酸鈣在晶型控制劑的作用下縱向堆疊形成長(zhǎng)徑比較短的棒狀碳酸鈣和部分不規(guī)則的顆粒狀碳酸鈣；隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，不規(guī)則顆粒狀碳酸鈣消失，通過溶解再結(jié)晶過程最終形成長(zhǎng)徑比較長(zhǎng)、形貌均一的棒狀碳酸鈣顆粒。綜上所述：反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣的形貌有一定的影響，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)碳酸鈣粒子的形貌不斷發(fā)生變化，其原因是由于溶解再結(jié)晶過程的存在［11］。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間制備碳酸鈣SEM照片

3 結(jié)論

以碳化法研究影響碳酸鈣晶體形貌的各項(xiàng)參數(shù)，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)碳酸鈣形貌的可控。

1）考察了反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響。以氯化鎂為晶型控制劑，在 n（Mg2+）/n（Ca2+）=2、反應(yīng)時(shí)間為1 h條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)碳酸鈣形貌的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為40℃時(shí)，得到片狀堆疊的立方體狀碳酸鈣；反應(yīng)溫度為110℃時(shí)，得到長(zhǎng)徑比為6～7、分散均勻的棒狀碳酸鈣，碳酸鈣晶粒的生成與長(zhǎng)大速率均較適宜；反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，得到長(zhǎng)徑比很小的棒狀碳酸鈣，其原因是由于高溫導(dǎo)致已經(jīng)形成的棒狀結(jié)構(gòu)二次增長(zhǎng)，破壞了原有結(jié)構(gòu)，使得晶粒的均勻性下降。

2）考察了晶型控制劑的種類和加入量對(duì)碳酸鈣形貌的影響。改變晶型控制劑的種類并優(yōu)化其加入量制備碳酸鈣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以氯化鎂為晶型控制劑且鎂鈣比為2條件下，可以制備出較為理想的棒狀碳酸鈣；在110℃條件下，當(dāng)聚丙烯酰胺用量達(dá)到0.5%時(shí)，可以得到形貌較為均勻的立方體狀碳酸鈣。過量的晶型控制劑會(huì)使得晶粒的不均勻性增加，也就是說決定著晶粒的方向性。

3）探討了碳酸鈣的形成機(jī)理。探究了棒狀碳酸鈣的形成過程，即在反應(yīng)溫度為 110℃、n（Mg2+）/n（Ca2+）=2條件下，考察了碳酸鈣的形貌隨時(shí)間的變化。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，碳酸鈣粒子主要呈現(xiàn)片狀；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，片狀碳酸鈣基本消失，形成了長(zhǎng)徑比較小的棒狀碳酸鈣及一些無定型碳酸鈣；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h時(shí)，得到理想的棒狀碳酸鈣。由以上結(jié)果可以推測(cè)出棒狀碳酸鈣的形成過程：首先形成片狀晶種；之后片狀碳酸鈣在晶型控制劑的作用下縱向堆疊形成長(zhǎng)徑比較短的棒狀碳酸鈣和部分不規(guī)則顆粒狀碳酸鈣；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，不規(guī)則顆粒狀碳酸鈣消失，通過溶解再結(jié)晶過程最終形成長(zhǎng)徑比較長(zhǎng)、形貌均一的棒狀碳酸鈣顆粒。