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    催化裂化裝置汽油脫硫醇部分搬遷改造設(shè)計(jì)

    2012-05-12 08:31:30劉慧揚(yáng)
    中國新技術(shù)新產(chǎn)品 2012年10期
    關(guān)鍵詞:硫醇脫硫劑精制

    劉慧揚(yáng)

    (茂名瑞派石化工程有限公司,廣東 茂名 525000)

    1.2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置現(xiàn)狀

    原2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置在精制裝置區(qū),因?yàn)槊止景l(fā)展的需要,現(xiàn)精制裝置區(qū)要作新加氫裂化裝置用地,2#催化裂化裝置汽油脫硫醇裝置要在2#催化裂化裝置區(qū)內(nèi)新建。

    2.項(xiàng)目概述

    硫醇具有惡臭味,在煉油工業(yè)中通常把脫硫醇過程稱之為脫臭過程。脫臭是油品的重要精制過程。隨著加工含硫原油的量增加以及對(duì)油品質(zhì)量要求的提高,脫臭方法一直在不斷的改進(jìn)和發(fā)展。目前在工業(yè)上應(yīng)用的脫臭方法可以歸納為四類:加氫脫臭、抽提脫臭、氧化脫臭、吸附脫臭和抽提-氧化脫臭。研究表明,脫臭后汽油主要含高碳硫醇,而且脫臭深度越大,高碳硫醇所占比例也越大,而高碳硫醇不易通過博士試驗(yàn) (Doctor Test是一種定性檢驗(yàn)硫醇的方法)。提高FCC和RFCC(渣油流化催化裂化)汽油脫臭效率的關(guān)鍵是提高對(duì)C5以上異構(gòu)硫醇及高級(jí)正構(gòu)硫醇的脫除率。

    國外輕質(zhì)油品脫臭(脫硫醇)技術(shù),以美國UOP公司開發(fā)的Merox工藝最具代表性。1958年至今,UOP公司先后開發(fā)了液-液法脫臭、微量堿固定床脫臭及無苛性堿脫臭等代表性的工藝技術(shù)。整個(gè)工藝方向主要是圍繞如何減少甚至完全消除苛性堿的使用,同時(shí)發(fā)展配套的高活性催化劑和活化劑。

    我國1974年引進(jìn)Merox脫臭技術(shù),大部分是液-液法脫臭。該工藝廢堿排放量大,同時(shí)不能適應(yīng)重油催化裂化汽油脫臭的質(zhì)量要求。特別是目前對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格,開發(fā)環(huán)境友好的工藝技術(shù)是目前煉油技術(shù)的發(fā)展趨勢。1989年石油大學(xué)與齊魯石化勝利煉油廠合作開發(fā)了無堿脫臭(I)型工藝,近年來得到了廣泛的推廣應(yīng)用。在近年來的應(yīng)用中,由于催化原料變的越來越復(fù)雜,該工藝逐漸暴露出一些問題,其一是催化劑活性不夠高,活性組分易流失,不適宜做固定床催化劑;其二是現(xiàn)場浸漬時(shí),仍需用NaOH水溶液,由于催化劑易流失,不可避免地要不定期補(bǔ)加催化劑,不僅給現(xiàn)場增加額外的勞動(dòng)強(qiáng)度,而且造成廢堿排放量增加。

    為此由中石化總公司組織,中國石油大學(xué)(北京)研究開發(fā)了新型無堿脫臭(II)型工藝和與工藝相配套使用的催化劑AFS-12和助催化劑ZH-22,并于1994年和武漢石油化工廠共同完成中試。經(jīng)過最近的十幾年的發(fā)展,新型無堿脫臭(II)型工藝逐漸完善。目前采用該工藝有安慶石化總廠、武漢石化廠、荊門石化廠、中原油田石化總廠、大慶油田石化總廠、杭州煉油廠、濱化集團(tuán)、撫順石油二廠、蘭州煉油廠、玉門煉油廠、石家莊煉油廠等二十幾家煉油廠,受到了一致好評(píng)。中國石油大學(xué)(北京)研究開發(fā)的催化汽油無苛性堿精制組合工藝 (專利號(hào):ZL200510066214.X)和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS-12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國內(nèi)首創(chuàng),處于國內(nèi)外同類技術(shù)先進(jìn)水平。

    3.工藝技術(shù)和特點(diǎn)

    2#催化裂化裝置汽油脫硫醇搬項(xiàng)目采用石油大學(xué)催化汽油無苛性堿精制組合工藝技術(shù)。

    本工藝主要用于重油催化裂化汽油的脫硫醇(或脫臭)精制(包括脫硫化氫和脫硫醇兩部分),也可用在DCC汽油、直餾汽油和航煤等脫臭。我國90#汽油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)要求硫醇性硫小于10ppm或博士試驗(yàn)合格,因此必須進(jìn)行脫硫醇精制。催化汽油無苛性堿精制組合工藝首先采用中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的固定床THS-1脫硫劑以及與脫硫劑配套使用的TM-1脫硫助劑,除去催化穩(wěn)定汽油中的硫化氫。脫除硫化氫的汽油進(jìn)入無堿脫硫醇部分,通過與無堿脫臭新型催化劑AFS-12和助催化劑ZH-22作用,將硫醇氧化為危害較小的二硫化物,達(dá)到脫硫醇的目的,整個(gè)過程不使用氫氧化鈉堿液。該工藝使用的THS-1脫硫劑和AFS-12脫硫醇催化劑是以活性炭為載體,附載活性組份制成的,具有活性高、壽命長,使用方便,粉塵少,活性組分在床層中均勻分布等特點(diǎn)。催化汽油無苛性堿精制組合工藝所使用的脫硫劑和催化劑活性高、穩(wěn)定性好,操作簡便,脫臭油硫醇性硫小于10ppm,博士試驗(yàn)和銅片腐蝕合格。催化汽油無苛性堿精制組合工藝對(duì)不同的催化原料具有較好的適應(yīng)性,采用本工藝的脫臭汽油產(chǎn)品合格率高,銅片腐蝕、氧化安定性、儲(chǔ)存安定性等質(zhì)量指標(biāo),比傳統(tǒng)的脫臭工藝具有明顯的優(yōu)越性;該工藝投資省、流程合理、節(jié)省勞力、開工容易、操作穩(wěn)定簡便、產(chǎn)品的合格率高,可明顯減少廢液排放(可減少90%廢液排放),具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

    催化汽油無苛性堿精制組合工藝和與工藝相配套的THS-1脫硫劑、AFS-12脫硫醇催化劑、TM-1脫硫助劑和ZH-22助催化劑屬國內(nèi)首創(chuàng),處于國內(nèi)外同類技術(shù)先進(jìn)水平。

    4.工藝流程簡述

    本項(xiàng)目采用中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的催化汽油無苛性堿精制組合工藝。THS-1脫硫劑有較好的再生性能,可在不停止進(jìn)油的情況下用TM-1脫硫助劑再生,TM-1脫硫助劑即可再生THS-1脫硫劑,又可清洗THS-1脫硫劑表面的膠質(zhì),保證THS-1脫硫劑具有穩(wěn)定的脫硫化氫作用。以上脫硫化氫和再生的原理可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示:

    脫硫化氫:M2L(THS-1)+H2S→MHL+MHS

    再生:MHL+MHS+RXOH(TM-1)→M2L+RXHS+H2O

    式中:M為金屬離子;L為酸根離子;RX為有機(jī)基團(tuán)經(jīng)固定床脫硫化氫后的催化穩(wěn)定汽油,用中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的無堿脫臭(II)工藝脫除硫醇。脫硫醇的基本原理為:在催化劑和堿性條件下,汽油中的硫醇與通入的空氣中的氧反應(yīng)生成二硫化物,達(dá)到脫硫醇的目的,其化學(xué)反應(yīng)式如下:

    來自催化裂化裝置的催化穩(wěn)定汽油與泵P-602A/B送來的TM-1脫硫助劑經(jīng)靜態(tài)混合器MI-601混合一起進(jìn)入的脫硫化氫反應(yīng)器R-601。該反應(yīng)器內(nèi)裝有預(yù)制的THS-1脫硫劑和用來支撐和固定脫硫劑的活性SW瓷球,在反應(yīng)器內(nèi)在THS-1脫硫劑和TM-1脫硫助劑的共同作用下將汽油中的硫化氫有機(jī)硫鹽的形式除去。由脫硫化氫反應(yīng)器R-601出來的汽油與助催化劑泵P-603A/B送來的ZH-22助催化劑以及非凈化風(fēng)(空氣)經(jīng)靜態(tài)混合器MI-602混合一起進(jìn)入汽油脫硫醇反應(yīng)器R-602A/B。該反應(yīng)器內(nèi)裝有預(yù)制的脫硫醇催化劑AFS-12和用來支撐和固定脫硫醇催化劑的的惰性瓷球,在反應(yīng)器內(nèi)在催化劑的作用下空氣將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。在汽油脫硫醇反應(yīng)器底部出口管線上流量壓力控制閥,通過該閥來控制汽油脫硫醇反應(yīng)器頂部壓力。從汽油脫硫醇反應(yīng)器底部出來的汽油自壓進(jìn)入汽油分氣罐V-606,分離出來的過??諝庥善头謿夤薜慕?jīng)壓力控制閥排出,由汽油分氣罐V-606出來的精制汽油,經(jīng)精制汽油泵P-604A/B送出裝置。

    工藝流程詳見下圖"工藝管道及自控流程圖"。

    5.裝置能力

    催化裂化汽油的流量57.14t/hr,年操作時(shí)間為8400小時(shí)(處理量48萬噸/年)。

    6.操作彈性

    裝置操作彈性在設(shè)計(jì)能力的60~120%的范圍內(nèi)能正常操作。

    7.設(shè)計(jì)操作參數(shù)

    7.1 固定床脫硫化氫反應(yīng)器R-201

    7.1.1 固定床脫硫化氫反應(yīng)器R-201大小尺寸為:?3400×14000。脫硫化氫反應(yīng)器里裝有預(yù)制的THS-1脫硫劑,脫硫劑分為兩段,空速為1.08h-1

    7.1.2 操作溫度:35~45℃

    7.1.3 操作壓力:0.4~0.7MPa(塔頂)

    7.2 堿液罐V-201

    7.2.1 堿液罐V-201大小尺寸為:?2500×4000(切),裝4~5%的堿液,用于活化脫硫劑和脫硫醇催化劑。

    7.2.2 操作溫度:20~45℃

    7.2.3 操作壓力:常壓

    7.3 TM-1脫硫助劑罐V-202及脫硫助劑用量

    7.3.1 TM-1脫硫助劑罐V-202大小尺寸為:1800×3000,裝有TM-1脫硫助劑。

    7.3.2 操作溫度:20~40℃

    7.3.3 操作壓力:常壓

    7.3.4 TM-1脫硫助劑用量為:50~150ppm,約2.8kg/h~8.6kg/h,使用時(shí)用除鹽水稀釋0.3~1.5倍。

    7.4 脫硫化氫反應(yīng)器廢液罐V-203

    7.4.1 反應(yīng)器廢液罐V-203大小尺寸為:800×1800。根據(jù)廢液液位的高低,定期排放廢液。

    7.4.2 操作溫度:20℃~45℃

    7.4.3 操作壓力:0.4~0.7MPa

    7.5 脫硫醇反應(yīng)器R-202A/B

    7.5.1 脫硫醇反應(yīng)器R-202A大小尺寸為:3400×16000。脫硫醇反應(yīng)器里裝有預(yù)制的AFS-12脫硫醇催化劑,脫硫劑分為兩段,空速為0.86h-1。

    7.5.2 操作溫度:35℃~45℃

    7.5.3 操作壓力:0.3~0.7MPa(塔頂)。

    7.6 ZH-22助催化劑罐V-204及助催化劑

    7.6.1 ZH-22助催化劑罐V-204大小尺寸為:1800×3000(切),裝有ZH-22助催化劑。

    7.6.2 操作溫度:20℃~40℃

    7.6.3 操作壓力:常壓

    7.6.4 ZH-22助催化劑用量為50~150ppm,約2.8kg/h~8.6kg/h,使用時(shí)用除鹽水稀釋0.3~1.5倍。

    7.7 脫硫醇反應(yīng)器廢液罐V-205

    7.7.1 反應(yīng)器廢液罐V-205大小尺寸為:800×1800(切),根據(jù)廢液液位的高低,定期排放廢液。

    7.7.2 操作溫度:20℃~45℃

    7.7.3 操作壓力:0.4~0.7MPa

    7.8 氣液分離罐V-206

    7.8.1 氣液分離罐V-206大小尺寸為:3400×10000。

    7.8.2 操作溫度:35℃~45℃

    7.8.3 操作壓力:0.2~0.5MPa

    7.9 非凈化風(fēng)用量

    7.9.1 操作壓力:0.45MPa

    7.9.2 氧化風(fēng)量:氧化硫醇理論量的1.2~5倍(理論量大約為0.9m3/kg硫醇性硫),約15m3/h~30m3/h(標(biāo)態(tài))。

    8.項(xiàng)目建成后脫臭的實(shí)際效果

    本項(xiàng)目于2009年12月開始設(shè)計(jì),至2010年10月建成投入使用,經(jīng)取樣分析后,汽油的質(zhì)量指標(biāo)如下表:

    表1 無苛性堿精制組合工藝處理后汽油的質(zhì)量指標(biāo)

    由表得經(jīng)無苛性堿精制組合工藝處理后的汽油博士試驗(yàn)和銅片腐蝕都合格,此項(xiàng)目的搬遷改造工程完滿完成。

    [1]胡震.汽油脫臭工藝的研究進(jìn)展[J].石油與天然氣化工,2007,34(6):302-305.

    [2]王宣,申鳳玉.催化裝置無堿脫臭改造設(shè)計(jì)[J].遼寧化工,2011,40(5):487-489.

    [3]張星,龍鈺,孫方憲等.催化裂化汽油質(zhì)量升級(jí)方案選擇[J].當(dāng)代化工,2010,39(2):158-160.

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