改進Hummers法化學(xué)合成石墨烯及其表征

洪 菲，周立群，黃 瑩，宋荷娟，王 婷，羅辛茹,伍 珍

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

石墨烯(Graphene，又稱單層石墨或二維石墨) 是由碳原子按正六邊形緊密排列成蜂窩狀晶格的單層二維平面結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結(jié)構(gòu)單元[1]，所以被稱為碳材料之母。人們進行石墨烯的理論研究已有60 多年，然而，直到2004年，英國Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機械剝離高定向熱解石墨(HOPG)才獲得了獨立存在的高質(zhì)量石墨烯[2]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，充實了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。石墨烯的理論厚度僅為0.35 nm，是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料[2]，其理論比表面積高達(dá)2600 m2·g-1，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能(3000 W·m-1·K-1)、力學(xué)性能(1060 GPa)[3]以及室溫下高速的電子遷移率(15 000 cm2·V-1·s-1)[4]。此外，石墨烯還具有優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)等特性，因此在場效應(yīng)晶體管、單分子探測器、功能復(fù)合材料、儲能材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來，隨著石墨烯制備技術(shù)和應(yīng)用的不斷發(fā)展，石墨烯的研究越來越受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

目前石墨烯的制備方法主要有機械剝離法[3]、外延晶體生長法[5]、化學(xué)氣相沉積法[6]、氧化石墨(GO)的熱膨脹法[7]和還原法[8]。而將石墨氧化成氧化石墨，在超聲條件下得到單層的氧化石墨溶液，再通過化學(xué)還原，已成為制備石墨烯的有效途徑。石墨的氧化方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法[9]，均是用無機強質(zhì)子酸(濃硫酸和發(fā)煙HNO3或它們的混合物)處理原始石墨，將強酸小分子插入石墨層間，再用強氧化劑(KMnO4、KClO4等)對其進行氧化。其中Brodie法反應(yīng)時間過長，Staudemaier 法使用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸處理石墨，對石墨層結(jié)構(gòu)的破壞較為嚴(yán)重，而Hummers法因為方法簡單、耗時短、安全性高、對環(huán)境的污染較小，已成為制備氧化石墨的主要方法。

作者以天然鱗片石墨為原料，采用改進的Hummers法制得氧化石墨，再經(jīng)硼氫化鈉還原制得石墨烯，并對氧化石墨、石墨烯進行了表征。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

天然鱗片石墨(約150 μm)。

所用試劑均為分析純。

Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr 壓片)，美國熱電集團；D/max-cⅢ型X-射線粉末衍射分析儀[Cu靶κα輻射(λ=0.15406 nm)，石墨彎晶單色器，工作電壓40 kV，電流20 mA，掃描速度2°·min-1]，日本理學(xué)公司；Tecnai G20(200 kV)型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；JSM-6510LV(20 kV)型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 氧化石墨、石墨烯的制備

1.2.1 氧化石墨的制備

1.2.2 石墨烯的制備

稱取100 mg氧化石墨粉末溶于100 mL蒸餾水中，在超聲振蕩器中超聲振蕩約1 h使其完全分散，得到均勻分散的棕黃色氧化石墨膠體溶液。然后將其轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，再加入1 g NaBH4，在100 ℃下加熱回流10 h，得到黑色絮狀沉淀。靜置過濾，室溫下干燥，即得黑色石墨烯粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 Hummers法的改進

由于氧化劑的濃度和氧化時間對石墨烯片的大小及厚度有較大影響[10]，因此對Hummers法加以改進，通過延長低溫(10～15 ℃)反應(yīng)時間以及在高溫階段連續(xù)加水將反應(yīng)液溫度控制在100 ℃以內(nèi)，以利于深度氧化的石墨層間化合物發(fā)生水解，生成氧化程度較高的氧化石墨，提高反應(yīng)效率，便于下一步采用硼氫化鈉還原氧化石墨合成石墨烯。改進的Hummers法能夠有效地獲得氧化石墨，制得較高質(zhì)量的納米石墨烯片。

2.2 氧化石墨的表征

2.2.1 FTIR分析

對氧化石墨進行FTIR分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氧化石墨的紅外光譜

石墨經(jīng)氧化生成氧化石墨后，層間出現(xiàn)了大量的極性基團，在紅外光譜圖中表現(xiàn)出相應(yīng)的特征吸收峰。從圖1可以看出，在3100～3700 cm-1范圍內(nèi)有一個較寬、較強的吸收帶，歸屬于-OH的伸縮振動峰，其殘存的水分子對該吸收峰也有影響；在1717.8 cm-1、1222.8 cm-1、1044.8 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=O、C-O-C及C-OH的振動峰；而1614.8 cm-1處的吸收峰歸屬于水分子-OH的彎曲振動吸收峰，說明氧化石墨中仍然有水分子存在，這與氧化石墨不可能完全干燥[11]相吻合。分析結(jié)果表明：氧化石墨片層中有大量含氧官能團，如羥基、羧基、醚基等[12]，這些極性基團的存在，使氧化石墨具有良好的親水性，在一定條件下可以在水溶液或堿性水溶液中發(fā)生層離，從而應(yīng)用于插層復(fù)合材料的合成。

2.2.2 XRD分析

對氧化石墨進行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化石墨的XRD圖譜

從圖2可以看出，天然鱗片石墨被氧化后，2θ在10°附近出現(xiàn)很強的衍射峰，屬于氧化石墨(001)面的衍射峰，是氧化石墨的特征峰，與文獻[13]表述一致。氧化石墨峰越明顯表明氧化效果越好，說明改進的Hummers法制得的氧化石墨的氧化程度較高。

2.3 石墨烯的表征

2.3.1 TEM分析

對產(chǎn)物石墨烯進行TEM分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石墨烯的TEM照片

從圖3可以看出，產(chǎn)物石墨烯形貌為薄層片狀結(jié)構(gòu)，且薄層為納米級，并有少量卷曲，邊緣出現(xiàn)褶皺起伏，這樣能降低體系的自由能。

2.3.2 SEM分析

對產(chǎn)物石墨烯進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 石墨烯的SEM照片

從圖4a可以看出，石墨烯形貌整體上為卷曲片狀結(jié)構(gòu)，且片的長厚比很大，邊緣有皺褶。從圖4b可以看出，采用改進Hummers法并沒有破壞石墨的層面，整個平面清晰可見，邊緣呈卷曲狀，薄層為納米級，與TEM分析結(jié)果相吻合，且與文獻[14]結(jié)果一致。

3 結(jié)論

以天然鱗片石墨為原料，首先采用改進的Hummers法合成氧化石墨前驅(qū)物，再將其用硼氫化鈉還原制備得到石墨烯，采用FTIR、XRD、TEM、SEM對氧化石墨和石墨烯進行了結(jié)構(gòu)與形貌分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，獲得的氧化石墨氧化程度較高，氧化石墨片層中有大量的含氧極性基團存在，如羥基、羧基、醚基等；石墨烯為二維納米薄層片狀結(jié)構(gòu)，且邊緣有皺褶起伏。

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