有機(jī)溶劑提取麥草中木質(zhì)素的工藝

田毅紅 李大臣 龔大春

摘要：采用有機(jī)溶劑法對(duì)汽爆麥草中木質(zhì)素的提取工藝進(jìn)行了研究，通過正交試驗(yàn)獲得最優(yōu)的工藝條件，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行純化，并利用紅外光譜進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，乙醇提取木質(zhì)素的最佳工藝條件為乙醇體積分?jǐn)?shù)３０％（含１ｇ／Ｌ ＮａＯＨ），反應(yīng)溫度１６０℃，保溫時(shí)間１５ ｍｉｎ，此時(shí)木質(zhì)素得率高達(dá)３５．２６％。紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)此木質(zhì)素含有３種基本結(jié)構(gòu)，愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)－羥基苯丙基，其在結(jié)構(gòu)上較好地保留了各種活性基團(tuán)，有望成為合成其他化工材料的理想原料。

關(guān)鍵詞：麥草；乙醇提取；木質(zhì)素；汽爆；紅外光譜

中圖分類號(hào)：Ｓ５４３；ＴＱ９１４．１文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ文章編號(hào)：0439－８114（２０12）06－1228-04

Study on the Extracting Technology of Lignin from Wheat Straw by Organic Solvent

ＴＩＡＮ Ｙｉ－ｈｏｎｇ，ＬＩ Ｄａ－ｃｈｅｎ，ＧＯＮＧ Ｄａ－ｃｈｕｎ

（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｔｈｒｅｅ Ｇｏｒｇｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙｉｃｈａｎｇ ４４３００２，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｌｉｇｎｉｎ ｗａｓ ｅｘｔｒａｃｔｅｄ ｂｙ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｒｏｍ ｅｘｐｌｏｄｅｄ ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ， ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｂｙ Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｎａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＲ）． Ｔｈｅ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｂｙ ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ， ｖｏｌｕｍｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｅｔｈａｎｏｌ， ３０％（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ １ｇ／Ｌ ＮａＯＨ）； Rｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， １６０ ℃； Rｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ， １５ ｍｉｎ． Ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｃｒｕｄｅ ｌｉｇｎｉｎ ｒｅａｃｈｅｄ ３５．２６％． ＩＲ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｌｉｇｎｉｎ ｃｏｎｔａｉｎｅｄ ３ ｂａｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， ｇｕａｉａｃｙｌ（Ｇ）， ｓｙｒｉｎｇｙｌ （ＧＳ） ａｎｄ ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ（Ｈ）． Ｔｈｅ ａｃｔｉｖｅ ｇｒｏｕｐｓ ｗｅｒｅ ｗｅｌｌ ｒｅｓｅｒｖｅｄ ａｎｄ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｔｈｅ ｉｄｅａ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｏｔｈｅｒ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｗｈｅａｔ ｓｔｒａｗ； ｅｔｈａｎｏｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ； ｌｉｇｎｉｎ； ｓｔｅａｍ ｅｘｐｌｏｄｅｄ； ＩＲ

木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過醚鍵和碳－碳鍵連接的復(fù)雜的無定形高聚物［１］。在植物體內(nèi)木質(zhì)素與纖維素、半纖維素等一起構(gòu)成超分子體系，木質(zhì)素作為纖維素的粘合劑，能增強(qiáng)植物體的機(jī)械強(qiáng)度［２］。分解后的木質(zhì)素單體及其二聚體可轉(zhuǎn)化為有工業(yè)意義的化學(xué)品，如被譽(yù)為香料之王的香草醛，具有較強(qiáng)的抗氧化、抗菌活性和一定抗腫瘤作用的香草酸，以及阿魏酸、苯酚類物質(zhì)等［３，４］。

木質(zhì)素分離提取的方法，大致可分為兩大類：一類是將木質(zhì)素以外的成分溶解，木質(zhì)素作為不溶物質(zhì)沉淀下來；另一類是利用有機(jī)溶劑將木質(zhì)素溶解，從而使木質(zhì)素與纖維素分離，得到木質(zhì)素［５］。

作為木質(zhì)素提取的新方法的有機(jī)溶劑法主要是利用有機(jī)溶劑（或和少量催化劑共同作用）良好的溶解性和易揮發(fā)性，分離、水解或溶解植物中的木質(zhì)素，使得木質(zhì)素與纖維素充分、高效分離。整個(gè)提取過程形成一個(gè)封閉的循環(huán)系統(tǒng)，可以通過蒸餾法來回收有機(jī)溶劑，反復(fù)循環(huán)利用，無廢水或只有少量廢水排放，得到的高純度木質(zhì)素是良好的化工原料，也為木質(zhì)素資源的大規(guī)模開發(fā)利用提供了一條新途徑。

汽爆處理可以回收半纖維素，而木質(zhì)素仍殘留在纖維素固體材料中，汽爆過程使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的α－丙烯醚鍵和部分β－丙烯醚鍵裂開，使乙醇更易提取出木質(zhì)素［６］。使用有機(jī)溶劑分離纖維素、半纖維素、木質(zhì)素與現(xiàn)有的堿法或酸法相比有許多優(yōu)勢(shì)：①使用真空干燥，可以使萃取物與溶劑較為快速有效地分離；②萃取液可以通過冷凝回收循環(huán)使用，減少了污染物的排放；③使用有機(jī)溶劑使提取環(huán)境相對(duì)溫和，對(duì)木質(zhì)素的變性程度較少，便于后續(xù)的化學(xué)改性的實(shí)施。

采用有機(jī)溶劑提取的方法從汽爆麥草中有效提取木質(zhì)素，并結(jié)合紅外光譜分析手段研究其結(jié)構(gòu)特征，以期通過對(duì)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的研究來開發(fā)高附加值的木質(zhì)素產(chǎn)品。

１材料與方法

１．１材料

汽爆麥草（爆破溫度２２０℃，爆破壓力１ＭＰａ），購自河南天冠集團(tuán)，由三峽大學(xué)艾倫·麥克德爾米德再生能源研究所保存。

１．２方法

１．２．１汽爆麥草組分分離工藝汽爆麥草組分分離工藝流程見圖１。

１．２．2原材料的成分分析將汽爆麥草過４０目篩，于６０℃烘干至恒重后存放于干燥器中備用。用Ｋｅｔｔ ６１０型水分測(cè)定儀測(cè)定其含水率。應(yīng)用ＶＥＬＰ Ｒａｗ Ｆｉｂｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ纖維素測(cè)定儀［７］測(cè)定原料中纖維素、半纖維素、木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

１．２．3汽爆材料的水提稱?。?ｇ汽爆麥草，加去離子水１００ ｍＬ，混合加熱到一定溫度（２５～１００ ℃），邊加熱邊攪拌，保溫一段時(shí)間（５～６０ ｍｉｎ）后進(jìn)行抽濾，重復(fù)以上步驟４～５次，抽濾后定容為１００ ｍＬ，利用ＤＮＳ法在４８０ ｎｍ測(cè)定水提液中木糖濃度［８］。木糖得率＝提取的木糖質(zhì)量／［汽爆麥草的質(zhì)量（１－ｗ）］，ｗ為汽爆麥草含水率。

１．２．4木質(zhì)素的有機(jī)溶劑萃取分離取水提過的汽爆麥草干燥殘?jiān)髟?，按照固液比１∶５０（ｍ／Ｖ，ｇ∶ｍＬ，下同）加入一定體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液（含１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ）于高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)全部完成后通冷凝水冷卻、離心。濾渣水洗至中性后烘干，即得纖維素。濾液在４０ ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至渾濁，回收乙醇以便再利用。因木質(zhì)素在酸性條件下可沉淀，用３ ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣｌ調(diào)ｐＨ至２．５～３．０，使濾液在攪拌下絮凝。取一張烘干至恒重的濾紙，將絮凝混合液用該濾紙過濾，所得固體與濾紙一起烘干至恒重后稱其總質(zhì)量，減去濾紙質(zhì)量后，用于計(jì)算木質(zhì)素得率。木質(zhì)素得率＝木質(zhì)素質(zhì)量／水洗后麥草干渣質(zhì)量×１００％。試驗(yàn)過程中使固液比（１∶５０）及乙醇溶液中ＮａＯＨ濃度（１ｇ／Ｌ）保持恒定，采用正交設(shè)計(jì)的方法，著重考察乙醇體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間對(duì)木質(zhì)素得率的影響。

１．２．5木質(zhì)素的提純方法（Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法）［９］將粗木質(zhì)素水洗風(fēng)干后溶解于體積分?jǐn)?shù)為９０％的乙酸溶液中，３ ５００ ｒ／ｍ離心１５ ｍｉｎ除去沉淀雜質(zhì)。然后將上清液轉(zhuǎn)移到去離子水中使木質(zhì)素析出沉淀，經(jīng)離心后用去離子水水洗沉淀至無醋酸氣味后進(jìn)行自然風(fēng)干，再將其溶解于１，２－二氯乙烷/乙醇（２∶１，Ｖ／Ｖ，下同）溶液中，離心除去沉淀不溶物，然后在溶液中加入乙醚使木質(zhì)素析出，經(jīng)離心得到木質(zhì)素沉淀，用去離子水水洗３次，經(jīng)真空干燥后得純化后的木質(zhì)素。

１．２．6木質(zhì)素紅外光譜分析方法采用ＫＢｒ壓片法：稱取純化后的木質(zhì)素試樣２ ｍｇ和ＫＢｒ ３００ ｍｇ一起研磨，在紅外光譜儀中掃描，掃描波長(zhǎng)范圍為３７０～４ ０００ ｃｍ－１得到紅外光譜圖。

２結(jié)果與分析

２．１汽爆麥草中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析

利用ＶＥＬＰ Ｒａｗ Ｆｉｂｅｒ Ｅｘｔｒａｃｔｏｒ纖維素測(cè)定儀測(cè)得試驗(yàn)中所用不同處理方法得到的麥草中半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表１所示。由表１可見，麥草經(jīng)汽爆處理后，原料中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素均發(fā)生不同程度地降解。水洗后的汽爆麥草與未洗的汽爆麥草相比各組分均呈增加趨勢(shì)，主要是因?yàn)樗闯チ舜蟛糠挚扇苄晕镔|(zhì)，如汽爆過程中產(chǎn)生的木糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、乙酰丙酸、羥甲基糠醛和糠醛等。乙醇萃取后的汽爆麥草的纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)很高，主要原因是大部分有機(jī)溶劑型木質(zhì)素及部分可溶于乙醇的物質(zhì)被提取了出來。

２．２汽爆麥草中各水洗因素對(duì)木糖去除效果的影響

由表１可見，汽爆麥草的半纖維素很大一部分被水解，同時(shí)還產(chǎn)生了很多可溶于水的化學(xué)物質(zhì)，因此進(jìn)行水洗既可以回收糖類等供微生物利用，還可以將殘留的半纖維素和木質(zhì)素除去。水提液中的物質(zhì)主要來自于半纖維素，由于具有部分木質(zhì)素和色素而使水提液呈現(xiàn)黃褐色。各種水洗因素對(duì)木糖去除效果的影響可以通過觀察木糖得率得到，見圖２至圖５。

從圖２可以看出，當(dāng)固液比為１∶３０時(shí)木糖得率最高。從圖３可以看出，提取溫度過低木糖得率很低，隨著提取溫度的上升木糖得率提高，當(dāng)提取溫度為１００ ℃時(shí)，木糖得率略有下降，可見并非提取溫度越高越有利于木糖的提出。從圖４可以看出，隨著提取時(shí)間的增長(zhǎng)，木糖得率在上升。然而，經(jīng)１５ ｍｉｎ提取后木糖得率上升緩慢，由此可見經(jīng)１５ ｍｉｎ提取即可有效地提出木糖。從圖５可以看出，隨著提取次數(shù)的增多，木糖得率在上升，但經(jīng)２次提取后木糖得率上升緩慢，可見經(jīng)２次提取即可達(dá)到較理想的效果。綜上所述，汽爆麥草在固液比為１∶３０，８５ ℃熱水提?。泊危看翁崛。保?ｍｉｎ，木糖得率較高，達(dá)到１．５１％，可以有效地去除木糖。

２．３乙醇提取木質(zhì)素的最佳工藝條件的獲得

采用ＮａＯＨ為催化劑，用乙醇提取木質(zhì)素，木質(zhì)素得率受到保溫時(shí)間、乙醇體積分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度等多種因素的共同影響，通過正交設(shè)計(jì)方案進(jìn)行試驗(yàn)以期獲取最佳工藝條件，因素與水平見表２，試驗(yàn)結(jié)果如表３所示。

從表３的直觀分析和極差分析的結(jié)果可知，保溫時(shí)間以及反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素得率的影響較大，具有顯著性。乙醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)木質(zhì)素得率的影響很小，乙醇主要發(fā)揮溶劑的作用［８］，乙醇提取木質(zhì)素的最佳工藝條件為乙醇體積分?jǐn)?shù)３０％，反應(yīng)溫度１６０ ℃，保溫時(shí)間１５ ｍｉｎ，并以１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ作為反應(yīng)催化劑，這時(shí)木質(zhì)素得率高達(dá)35.26%，且生產(chǎn)效率最高，成本最低。

２．４純化后的木質(zhì)素的紅外光譜分析

提取的木質(zhì)素中含有部分降解的木質(zhì)素、色素和糖，采用Ｂｊ?觟ｒｋｍａｎ法純化，加入體積分?jǐn)?shù)為９０％的乙酸溶液主要去除糖類物質(zhì)，加入１，２－二氯乙烷/乙醇是為了去除色素和部分降解的木質(zhì)素［９］，經(jīng)純化的木質(zhì)素，仍含有少量糖。本試驗(yàn)中純化后的木質(zhì)素產(chǎn)品經(jīng)ＫＢｒ壓片后所測(cè)紅外光譜圖見圖６，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)在紅外光譜上有明確的特征峰。

從木質(zhì)素紅外光譜圖（圖６）可以看出，在３ ４００ ｃｍ－１附近有寬而強(qiáng)的峰，這是－ＯＨ中氫鍵伸縮振動(dòng)峰，２ ９３５ ｃｍ－１為Ｃ－Ｈ的伸縮振動(dòng)峰。木質(zhì)素各官能團(tuán)的特征吸收主要集中在８００~１ ８００ ｃｍ－１的指紋區(qū)，將它們的主要吸收峰位置及峰的歸屬列于表４。

從圖６及表４可見，１ ３２８（紫丁香基的Ｃ－Ｏ伸展振動(dòng)）、１ ２６０～１ ２７０（愈創(chuàng)木基甲氧Ｃ－Ｏ伸展振動(dòng)）和１ ０３２（愈創(chuàng)木基振動(dòng)）ｃｍ－１處有吸收峰，表明乙醇提取的木質(zhì)素含有愈創(chuàng)木基和紫丁香基結(jié)構(gòu)；同時(shí)，在１ １６７ｃｍ－１處也有明顯地吸收，此為酯鍵中Ｃ－Ｏ－Ｃ伸展振動(dòng)，由此說明所得木質(zhì)素含有酯基結(jié)構(gòu)［１０］。由以上分析結(jié)果可知，本試驗(yàn)提取出的木質(zhì)素含有的３種基本結(jié)構(gòu)為愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)－羥基苯丙基。乙醇提取出的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上較好地保留了各種活性基團(tuán)，而且活性基團(tuán)含量豐富，有望成為合成其他化工方面材料的理想原料。

３結(jié)論

采用有機(jī)溶劑法對(duì)汽爆麥草中木質(zhì)素的提取工藝進(jìn)行了探索，通過正交試驗(yàn)分析提出了合適的提取方法以及最優(yōu)的工藝條件，并對(duì)木質(zhì)素產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

１）汽爆不但能有效地回收半纖維素，而且使木質(zhì)素軟化和部分?jǐn)嗔?，使乙醇更易提取出木質(zhì)素。

２）汽爆渣在固液比為１∶３０，８５℃熱水提?。泊?，每次提取１５ｍｉｎ時(shí)木糖得率達(dá)到１．５１％，可以有效地去除木糖。

３）采用有機(jī)溶劑法提取木質(zhì)素的最佳工藝條件為乙醇體積分?jǐn)?shù)３０％，反應(yīng)溫度１６０ ℃，保溫時(shí)間１５ ｍｉｎ，并取１ ｇ／Ｌ ＮａＯＨ作為反應(yīng)催化劑，此時(shí)木質(zhì)素得率最高達(dá)３５．２６％。

４）木質(zhì)素經(jīng)純化后利用紅外光譜分析檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)于此條件下所提取出的木質(zhì)素含有３種基本結(jié)構(gòu)，為愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)－羥基苯丙基，它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上較好地保留了各種活性基團(tuán)，有望成為高分子材料改性的綠色原料。

５）乙醇提取木質(zhì)素具有環(huán)保節(jié)能、對(duì)木質(zhì)素的活性基團(tuán)影響小的優(yōu)點(diǎn)，試驗(yàn)中乙醇回收率可達(dá)８０％，并且可以回收再利用。

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