液態(tài)鉛鉍氧濃度測(cè)量技術(shù)初步研究

王改英，柏云清，高 勝，張 敏，黃群英，F(xiàn)DS團(tuán)隊(duì)

（1．中國科學(xué)院核能安全技術(shù)研究所 安徽 合肥230031；

2．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院 安徽 合肥230027）

加速器驅(qū)動(dòng)次臨界系統(tǒng)（ADS）是利用加速器產(chǎn)生的高能質(zhì)子轟擊散裂靶生成的中子作為中子源，與次臨界堆內(nèi)的高放核廢料發(fā)生持續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，實(shí)現(xiàn)嬗變處理高放核廢料、生產(chǎn)核燃料等功能［1］。液態(tài)鉛鉍合金（LBE）已成為目前ADS設(shè)計(jì)中散裂靶兼冷卻劑的主要候選材料［2－3］。LBE中的氧濃度過高將使管道結(jié)構(gòu)材料發(fā)生氧化腐蝕，氧化鉛（Pb O）等顆粒沉積而造成管道堵塞；而氧濃度過低又不足以在結(jié)構(gòu)材料表面形成氧化膜起到保護(hù)作用因而會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)材料組分元素的溶解腐蝕或鉛鉍合金沿材料晶界滲透導(dǎo)致的晶間脆化［4］。因此，需要將LBE中的氧濃度控制在一定范圍內(nèi)，以有效降低LBE對(duì)結(jié)構(gòu)材料的腐蝕，延長結(jié)構(gòu)材料的使用壽命，在350～550℃LBE中，氧濃度通?？刂圃?0－6%～10－8%范圍內(nèi)。液態(tài)鉛鉍氧傳感器主要用于精確測(cè)量高溫LBE中的氧含量，目前世界上一些著名核能研究中心和實(shí)驗(yàn)室均已開展LBE氧濃度測(cè)量與控制相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究工作，如德國卡爾斯魯厄技術(shù)研究院（KIT）、美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室（LANL）、美國內(nèi)華達(dá)大學(xué)（UNLV）和日本原子能機(jī)構(gòu)（JAEA）等［14－18］，而國內(nèi)尚未有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。

FDS團(tuán)隊(duì)是以中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)核科學(xué)技術(shù)學(xué)院為依托，與國內(nèi)外多家科研機(jī)構(gòu)密切合作建立的多學(xué)科交叉先進(jìn)核能研究團(tuán)隊(duì)，主要從事先進(jìn)核能系統(tǒng)設(shè)計(jì)及相關(guān)技術(shù)研究工作。團(tuán)隊(duì)已開展多年聚變堆液態(tài)金屬合金包層設(shè)計(jì)研究工作［5－8］，以 及 聚 變 堆 包 層 實(shí) 驗(yàn) 平 臺(tái)——DRAGON系列液態(tài)金屬實(shí)驗(yàn)回路的設(shè)計(jì)和研發(fā)［9－10］，聚變堆候選結(jié)構(gòu)材料與液態(tài)金屬相容性實(shí)驗(yàn)研究［11－12］，構(gòu)建了高溫液態(tài)金屬包層綜合實(shí)驗(yàn)平臺(tái)?；谝簯B(tài)金屬實(shí)驗(yàn)研究和經(jīng)驗(yàn)以及已經(jīng)成功研制的我國首座熱對(duì)流鉛鉍實(shí)驗(yàn)回路（KYLIN-I）［13］，目前正在開展中型強(qiáng)迫對(duì)流鉛鉍實(shí)驗(yàn)回路（KYLIN-II）的研制工作，其中LBE氧濃度測(cè)量與控制是回路研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。為此，本研究設(shè)計(jì)研制了一種液態(tài)鉛鉍氧傳感器并搭建了高溫液態(tài)鉛鉍合金氧測(cè)控預(yù)研平臺(tái)，初步開展了LBE氧濃度測(cè)量技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

1．1 氧傳感器研制

基于國際上現(xiàn)有的氧傳感器結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［14－18］，本研究設(shè)計(jì)的氧傳感器實(shí)物圖如圖1所示。

圖1 液態(tài)鉛鉍氧傳感器實(shí)物圖Fig．1 Picture of oxygen sensor for LBE system

它主要由固態(tài)電解質(zhì)、參比電極、測(cè)量電極、導(dǎo)線、信號(hào)采集設(shè)備等部件組成，其中固態(tài)電解質(zhì)為儀器的關(guān)鍵部件，其材料為氧化釔增強(qiáng)氧化鋯陶瓷管（YSZ管），通過控制氧化釔摻雜量及其空間構(gòu)型等，YSZ管在300℃以上只允許氧離子通過，參比電極中的氧濃度飽和且已知，待測(cè)電極中的氧濃度未知，兩側(cè)電極中的氧濃度不同將形成濃差電勢(shì)，通過信號(hào)采集設(shè)備實(shí)時(shí)讀取輸出的電壓信號(hào)，可控制液態(tài)合金中的氧濃度達(dá)ppm～ppb量級(jí)［17］。

1．2 氧測(cè)控實(shí)驗(yàn)裝置

為探索液態(tài)鉛鉍合金氧濃度測(cè)量與控制技術(shù)，初步完成了高溫液態(tài)鉛鉍氧濃度測(cè)控預(yù)研平臺(tái)的設(shè)計(jì)及搭建工作。氧測(cè)控實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖如圖2所示。

圖2 液態(tài)鉛鉍氧測(cè)控預(yù)研裝置Fig．2 Test apparatus for oxygen measuring and controlling devices

實(shí)驗(yàn)裝置主要由氬氣進(jìn)氣口、氬氣出氣口、氣體質(zhì)量流量控制器及顯示儀、壓力計(jì)、熱電偶、真空系統(tǒng)及實(shí)驗(yàn)腔體等部件組成。氧測(cè)量實(shí)驗(yàn)主要在實(shí)驗(yàn)腔體中開展，實(shí)驗(yàn)腔體分為外層不銹鋼密封容器和內(nèi)層盛放液態(tài)鉛鉍合金的實(shí)驗(yàn)坩堝。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將氧傳感器垂直固定于裝置頂蓋上，鉛鉍合金置于內(nèi)層坩堝中，裝置封裝后，先抽真空，再充入氬氣保護(hù)氣氛后進(jìn)行加熱，鉛鉍合金熔化并達(dá)到300℃后將氧傳感器插入液態(tài)鉛鉍中，以實(shí)現(xiàn)預(yù)期氧濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

氧濃度測(cè)量是基于氧濃差電勢(shì)的原理，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)側(cè)為氧濃度飽和且已知的參比電極，外側(cè)為氧濃度待測(cè)的LBE，內(nèi)外兩側(cè)氧濃度的不同將產(chǎn)生濃度差，氧離子將穿過YSZ陶瓷管從高氧濃度一側(cè)遷移到低氧濃度一側(cè)，同時(shí)形成濃差電勢(shì)，原理示意圖如圖3所示［17］。

圖3 原電池原理Fig．3 Galvanic cell principle

根據(jù)能斯特方程可推得電壓信號(hào)E值與氧濃度Co之間的關(guān)系如下式所示［14－15］

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，J／mol·K；T為LBE的溫度，K；ΔG為Bi2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，J／mol；ΔG為Pb O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，J／mol；F為法拉第常數(shù)，C／mol；Cs為 LBE 中氧的溶解度，%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

由上述公式可知，氧濃度與電壓信號(hào)E值成反比關(guān)系，即：LBE中的氧濃度剛達(dá)到飽和（同時(shí)PbO沉淀開始形成）時(shí)對(duì)應(yīng)的E值最小，LB E中的氧濃度最小時(shí)對(duì)應(yīng)的E值最大。

3 氧傳感器測(cè)試分析

3．1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

通過開展氧濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，以期研究LBE中的飽和氧濃度隨溫度的變化規(guī)律，并與理論計(jì)算曲線相比較，評(píng)估在溫度和飽和氧濃度下，氧傳感器在LBE中輸出電壓信號(hào)的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)相關(guān)參數(shù)如表1所示。

表1 飽和氧濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters of saturated oxygen concentration measurement

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先將實(shí)驗(yàn)腔體抽真空，再?zèng)_滿Ar惰性氣體，在保護(hù)性氣氛下加熱，待鉛鉍合金熔化并達(dá)到300℃后將氧傳感器探頭插入到氧飽和的LBE中，開展氧濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)。

3．2 結(jié)果與討論

LBE溫度從673 K降到573 K，所得氧傳感器實(shí)驗(yàn)值Eex與溫度T的變化規(guī)律（Eex－T）如圖4所示，573 K＜T＜623 K時(shí)信號(hào)波動(dòng)較大，623 K＜T＜673 K時(shí)信號(hào)較穩(wěn)定；Elin（T＜623K）和E′lin（T＞623K）分別為Eex值的分段擬合曲線。圖中，橫坐標(biāo)為LBE的溫度T，縱坐標(biāo)為電壓信號(hào)值E，Eex為相應(yīng)實(shí)驗(yàn)值。

圖4 E ex－T 曲線Fig．4 E ex－T curves

由圖中實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，氧傳感器的電壓信號(hào)實(shí)驗(yàn)值Eex隨溫度T的降低而增大，在623 K時(shí)Eex出現(xiàn)折點(diǎn)，分別討論如下。

573 K＜T＜623 K時(shí)，（Elin－T）擬合曲線的斜率k′為-4．85×10－6（V／K），實(shí)驗(yàn)值Eex相對(duì)擬合曲k線相應(yīng)值Elin的標(biāo)準(zhǔn)偏差S1計(jì)算如下所示

623 K＜T＜673 K 時(shí)，（E′lin－T）擬合曲線斜率k″為－6．45×10－6（V／K），實(shí)驗(yàn)值Eex相應(yīng)于擬合曲線值Elin的標(biāo)準(zhǔn)偏差S2計(jì)算如下所示：

由上述計(jì)算結(jié)果得知，S1和S2值均較小；S1＞S2表明，T＞623 K時(shí)信號(hào)的離散程度較小，精確度較高，其中YSZ陶瓷材料的摻雜量及空間構(gòu)型是影響氧傳感器輸出信號(hào)精確度等的主要因素；研究表明，氧化釔（Y2O3）摻雜量一般為8%～18%［18］。

氧飽和LBE中，Eth與溫度T的理論關(guān)系式如下所示［19］：

式中：Eth為氧飽和LBE中的電壓信號(hào)理論值，V；T 為 LBE的溫度，K；斜率k＝－3．63×10－5（V／K）。

由此看出，實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線的變化趨勢(shì)一 致；／k／＞／k″／＞／k′／表 明，623 K＜T ＜673 K范圍內(nèi)擬合曲線的變化趨勢(shì)與理論曲線更接近，氧傳感器測(cè)量性能更好。

573 K＜T＜673 K范圍內(nèi)，Eex和Eth的平均值分別為0．097 98 V和0．115 32 V，兩者相差約17 m V，需對(duì)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行校正。

誤差的產(chǎn)生可能是由于電極與固態(tài)電解質(zhì)界面有微量雜質(zhì)的沉積，阻礙了氧離子的傳遞；LBE溫度測(cè)量的偏差將影響理論值的計(jì)算；氧傳感器本身及實(shí)驗(yàn)裝置的誤差等原因，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中將進(jìn)一步對(duì)氧傳感器的精確度、響應(yīng)時(shí)間及使用壽命等性能進(jìn)行測(cè)試與分析。

4 結(jié)論與展望

本研究設(shè)計(jì)研制了一種液態(tài)鉛鉍氧濃度傳感器，并搭建了高溫液態(tài)鉛鉍氧測(cè)控預(yù)研平臺(tái)，初步開展氧飽和狀態(tài)下液態(tài)鉛鉍合金中的氧濃度測(cè)量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：300～400℃氧飽和狀態(tài)下，氧傳感器的（Eex－T）實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線變化趨勢(shì)吻合較好，數(shù)值上存在偏差，需對(duì)氧傳感器進(jìn)一步改進(jìn)及校準(zhǔn)，以獲取更高精度及更高溫度范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并提高不同氧濃度等工況下氧傳感器輸出信號(hào)的準(zhǔn)確度，為鉛鉍合金與結(jié)構(gòu)材料相容性實(shí)驗(yàn)等關(guān)鍵技術(shù)的研究提供更加完備的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)與全面的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

致謝

特別感謝冉光明、武欣、姜志忠、朱志強(qiáng)和陳劉利等FDS團(tuán)隊(duì)成員對(duì)本文工作的指導(dǎo)和幫助。

［1］ Roadmap for Development of Accelerator-Driven Sub-Critical Reactor Systems（ADS）［C］．An Interim report of the Co-ordination Committee on ADS'Report BARC／2001／R／004．

［2］ Schulenberg T， Cheng X，Stieglitz R． Thermal-Hydraulics of Lead Bismuth for Accelerator Driven System ［C］．The 11thInternational Topical Meeting on Nuclear Reactor Thermal-Hydraulics （NURETH-11）Paper：159，Popes'Palace Conference Center，Avignon，F(xiàn)rance，2005．

［3］ 祝玲琳，柏云清，陳釗，等．液態(tài)鉛鉍實(shí)驗(yàn)平臺(tái)無窗靶水力學(xué)原理驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)段設(shè)計(jì)研究 ［J］．核科學(xué)與工程，2010，30（4）：333-337．

［4］ 許詠麗，龍斌．ADS結(jié)構(gòu)材料在液態(tài)Pb-Bi合金中的腐蝕 ［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2003，37（4）：325-332．

［5］ Wu Y，F(xiàn)DS Team．Conceptual Design and Testing Strategy of a Dual Functional Lithium-Lead Test Blanket Module in ITER and EAST ［J］．Nuclear Fusion，2007，47（11）：1533-1539．

［6］ Wu Y，F(xiàn)DS Team．Design Analysis of the China Dualfunctional Lithium Lead（DFLL）Test Blanket Module in ITER ［J］．Fusion Engineering and Design，2007，82：1893-1903．

［7］ Wu Y，F(xiàn)DS Team．Design Status and Development Strategy of China Liquid Lithium-Lead Blankets and Related Material Technology ［J］．Journal of Nuclear Materials，2007，367-370，Part B-2：1410-1415．

［8］ 吳宜燦，黃群英，朱志強(qiáng)，等．中國系列液態(tài)鋰鉛實(shí)驗(yàn)回路設(shè)計(jì)與研制進(jìn)展 ［J］．核科學(xué)與工程，2009，29（2）：163-171．

［9］ 朱志強(qiáng)，高勝，章毛連，等．聚變堆液態(tài)金屬鋰鉛實(shí)驗(yàn)回路溫度測(cè)量與控制方法探索 ［J］．計(jì)量學(xué)報(bào)，2007，28（3A）：240-243．

［10］ Huang Q， Gao S，Zhu Z，et al．Progress in Compatibility Experiments on Lithium-Lead with Candidate Structural Materials for Fusion in China［J］．Fusion Engineer Design，2009，84：242-246．

［11］ 高勝，章毛連，朱志強(qiáng)，等．中國低活化馬氏體鋼CLAM在液態(tài)鋰鉛中腐蝕的初步實(shí)驗(yàn)研究 ［J］．核科學(xué)與工程，2007，27（1）：51-54．

［12］ 黃群英，李春京，李艷芬，等．中國液態(tài)鋰鉛包層材料研究進(jìn)展 ［J］．原子能科學(xué)技術(shù)，2007，41（Suppl．）：397-406．

［13］ 吳宜燦，黃群英，柏云清，等．液態(tài)鉛鉍回路設(shè)計(jì)研制與材料腐蝕實(shí)驗(yàn)初步研究 ［J］．核科學(xué)與工程，2010．30（3）：238-243．

［14］ Bingmei Fu，Yingtao Jiang，Jian Ma，et al．Developing A Sensing System for the Measurement of Oxygen Concentration in Liquid Pb-Bi Eutectic （Year ⅢRenewal），April，26，2004．

［15］ Abu Khalid Rivai， Tomoki Kumagai， Minoru Takahashi．Performance of oxygen sensor in leadbismuth at high temperature［P］．Progress in Nuclear Energy，2008，50：575-581．

［16］ Hyo On Nam，Jun Lim，Dong Yoo an Han，et al．Dissolved oxygen control and monitoring implementation in the liquid lead-bismuth eutectic loop：HELIOS ［J］．Journal of Nuclear Materials，2008，376：381-385．

［17］ Ramkumar Sivaraman．Calibration of YSZ sensor for the measurement of oxygen concentration in liquid PBE［D］．Department of Electrical and Computer Engineering．University of Nevada，Las Vegas：Las Vegas，2003．

［18］ Lee S H，Cho C H，Song T Y，et al．Calibration of YSZ Oxygen Sensor for Use in a lead-alloy Coolant System．［J］．Portugaliae Electrochimica Acta，2008，26／6：559-568．

［19］ Ning Li．Active control of oxygen in molten leadbismuth eutectic systems to prevent steel corrosion and coolant contamination ［J］．Journal of Nuclear Materials，2002，300：73-81．