負載型氧化物固體超強酸改性的研究進展

汪穎軍，李 言，所艷華，邱 學

（東北石油大學，黑龍江 大慶163318）

負載型氧化物固體超強酸改性的研究進展

汪穎軍，李 言，所艷華，邱 學

（東北石油大學，黑龍江 大慶163318）

負載型氧化物固體超強酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，對許多化學反應有較高的催化活性、產(chǎn)物選擇性和重復使用性能，可催化許多均相反應難以進行的各種化學反應。綜述了國內(nèi)外此類催化劑改性研究的最新進展，闡述了改進制備過程完成催化劑改性的方法，詳細說明了載體中引入納米材料、金屬和金屬氧化物、分子篩等對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。展望了負載型氧化物固體超強酸催化劑的發(fā)展前景。

固體超強酸；改性；負載型催化劑

自1988年Hino和Arata等首次報道 WO3/ZrO2固體超強酸以來［1］，負載型氧化物固體超強酸以其特有的優(yōu)點和廣闊的工業(yè)應用前景成為固體酸催化劑研究中的熱點［2-5］。此類固體超強酸催化劑不僅克服了傳統(tǒng)酸催化劑對設備腐蝕嚴重、催化劑與產(chǎn)物難以分離、不能回收重復利用及催化劑在制備和處理過程中產(chǎn)生難以解決的“三廢問題”，同時也彌補了S/MxOy催化劑熱穩(wěn)定性差，在H2、O2和水蒸氣氛圍下活性組分易流失的缺陷，成為21世紀很有應用潛力的新型綠色催化材料［6］。但其表面酸性相對較弱，制約了此類固體超強酸的工業(yè)化應用。因此，如何進一步增強負載型氧化物固體超強酸的酸強度，以提高其催化性能是目前國內(nèi)外化學工作者研究的目標。對于負載型氧化物固體超強酸而言，其催化活性主要取決于催化劑表面的酸中心密度和比表面積，反應選擇性則與特定強度的酸中心總量密切相關。此類固體超強酸的改進重在提高催化劑的催化活性和反應選擇性。為了提高其催化性能，研究者們對該類催化劑進行了大量的改性研究。

1 制備方法的改進

制備負載型氧化物固體超強酸催化劑的傳統(tǒng)方法是沉淀法和浸漬法［7］。Manriquez等［8］用溶膠-凝膠法制備 TiO2-ZrO2催化劑，通過改變ZrO2在TiO2中含量制備了一系列催化劑。由于催化劑的組成不同，比表面積和酸、堿中心的濃度也不同。溶膠-凝膠法提高了超強酸的比表面積，增加了酸總量，從而提高了催化活性。以往人們普遍認為，在制備負載型氧化物固體超強酸時，必須先制得Zr（OH）4沉淀或無定形ZrO2，而用晶型ZrO2制備的催化劑則無任何超強酸性［9-11］。但是，Huang等［12］采用超臨界干燥法制備了以超細ZrO2為載體的WO3/ZrO2和 MoO3/ZrO2固體超強酸催化劑。超細ZrO2及其催化劑中的ZrO2均主要以四方晶型存在，與常規(guī)的制備方法相比，雖然ZrO2四方晶型的比例有所下降，但具有更大的比表面積、酸強度和對金屬氧化物的負載能力［13］。

張存等［14］為了制備高活性固體超強酸催化劑，改進了WO3/ZrO2固體超強酸催化劑制備的浸漬過程。并用BET、XRD、NH3-TPD和SEM 方法分別對以有、無醇化處理載體制得的催化劑進行表征。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，醇化處理形成的醇凝膠干燥后可得到粒度均勻、疏松多孔的載體小顆粒，從而使Zr（OH）4載體的比表面積和比孔容均明顯增大，有利于活性組分鎢更好地負載。另外，張存等［15］采用超聲波浸漬法制備WO3/ZrO2固體超強酸催化劑，并對此催化劑進行表征。結(jié)果表明，用超聲波浸漬法比用常規(guī)浸漬法制得的催化劑的比表面積大，載體表面容納較多的分散態(tài)鎢活性組分，高溫焙燒后仍保持一定的四方晶相ZrO2（t），在柴油催化氧化脫硫反應中表現(xiàn)出較高的催化活性。

宋月芹等［16］采用水熱法改性氫氧化鋯，并以之為載體浸漬法制備了Pt/WO3-ZrO2催化劑，考察了Zr（OH）4的水熱溫度對Pt/WO3-ZrO2異構化催化活性的影響，采用X射線衍射、NH3程序升溫脫附及H2程序升溫還原手段表征了樣品的晶相結(jié)構、酸性及還原性能。水熱法處理的Zr（OH）4粒子具有較穩(wěn)定的孔結(jié)構。這種具有較高熱穩(wěn)定性的孔結(jié)構可有效阻止焙燒過程中ZrO2粒子的燒結(jié)長大。與室溫陳化制備的催化劑相比，水熱改性Zr（OH）4所制備的催化劑的比表面積和孔體積均有顯著的提高。以具有一定晶相結(jié)構的水和ZrO2為載體的催化劑具有比無定型Zr（OH）4為載體的催化劑更多的強酸中心和更高的異構化催化活性。

2 引入納米材料或磁性納米材料

Liu等［17］在陽離子表面活性劑（十六烷基三甲基溴化銨）存在的條件下，水解鋯的異丙醇氧化物合成了納米結(jié)構多空 WO3/ZrO2固體超強酸催化劑。將該催化劑在固定床反應器中催化丙烯烷基化反應，實驗結(jié)果表明，由表面活性劑輔助合成的上述催化劑有很好的結(jié)構性能和適度適合烷基化的酸性。孫聞東等［18］利用AOT/異辛烷反膠束體系制備了MoO3/ZrO2納米粒子。用反膠束法制得的納米固體酸催化劑的顆粒尺寸均勻，且95%以上的粒徑處于38～60nm之間。將此納米粒子負載于γ-Al2O3上，呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，NH3-TPD和烷基化反應的測定結(jié)果表明，其酸量大、酸強度分布相對集中，可以提高烷基化反應的選擇性，延長催化劑的壽命。楊新麗等［19］制備了新型WO3/TiO2納米管催化劑，并將其用于環(huán)戊烯選擇氧化反應。結(jié)果表明，在介孔20%WO3/TiO2納米管催化劑催化下，環(huán)戊烯的轉(zhuǎn)化率達97.9%，戊二醛的選擇性高達69.3%。另外，催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可以重復套用7次，失活后的催化劑可通過簡單焙燒的方式再生。蔡建巖等［20］研究了微乳法與溶劑熱法制備 WO3/ZrO2催化劑，并將其應用在異丁烷/丁烯烷基化反應中。實驗發(fā)現(xiàn)，ZrO2納米粒子呈方形，WO3/ZrO2納米粒子呈球形，ZrO2在負載 WO3后經(jīng)過焙燒其酸量大大增強，烷基化產(chǎn)物中C8的質(zhì)量分數(shù)在70%左右。張定國等［21］采用溶膠-凝膠和浸漬相結(jié)合的方法制備了納米Ce-WO3-TiO2光催化劑，用X射線衍射和紫外-可見漫反射光譜進行了表征，并以甲基橙為模擬有機污染物進行了降解實驗。結(jié)果表明，相對于單純的TiO2，WO3耦合的TiO2和Ce摻雜的Ce-WO3-TiO2納米復合光催化劑的平均粒徑更小，光的吸收帶邊發(fā)生更大的紅移。當Ce、WO3和 TiO2的物質(zhì)的量之比為2.0∶1.0∶100時，Ce-WO3-TiO2光催化劑的活性最高，甲基橙90min的降解率達92%，比單純TiO2的光催化活性提高80%。解慶范等［22］以硫酸鐵銨為原料，通過水解-還原法制備了磁基體Fe3O4，采用溶膠-凝膠法制備了納米磁載復合光催化劑 WO3/TiO2/SiO2/Fe3O4。包覆SiO2對于改善磁載光催化劑的催化性能具有重要的作用。磁載催化劑中，WO3的最佳摻入量為10%，在365nm紫外光照射下亞甲基藍1h的催化脫色率達93%以上。包淑娟［23］通過化學摻雜和溶膠-凝膠法得到易于固、液分離回收的磁載WO3-TiO2復合光催化劑，并研究了催化劑對亞甲基藍溶液的降解性能。結(jié)果表明，摻雜量為0.01時，WO3的磁載WO3-TiO2復合光催化劑的催化活性最高，其在3次循環(huán)使用后降解率仍保持在98%以上。

3 引入其他金屬或金屬氧化物

3.1 引入堿金屬或堿土金屬

金屬修飾的WO3/ZrO2（WZ）比WZ具有更高的穩(wěn)定性和選擇性。時連［24］用浸漬法制備了用堿金屬（K、Ca）或堿土金屬（Ca、Mg、Sr）改性的 WO3/ZrO2固體超強酸催化劑，還考察了K或Sr改性的WO3/ZrO2催化苯和十二烯-1烷基化反應的性能；在反應溫度85℃、體積空速1h-1、苯/烯摩爾比為12.5時，該催化劑在苯和十二烯-1烷基化反應中具有良好的穩(wěn)定性能，反應110h十二烯-1的轉(zhuǎn)化率為98.3%，2-LAB的選擇性達到45.7%。與WO3/ZrO2催化劑相比，摻雜堿金屬或堿土金屬的質(zhì)量分數(shù)分別為0.01%、0.05%時，催化劑的活性和穩(wěn)定性能得到明顯提高；隨著反應溫度和苯/烯摩爾比的提高，十二烯-1的轉(zhuǎn)化率逐漸增加。汪顯陽等［25］研究了K或Sr改性的 WO3/ZrO2固體酸對苯與己烯-1烷基化反應的催化性能?？疾炝舜呋瘎┑闹苽錀l件和反應條件對催化劑活性的影響以及催化劑的重復使用性。結(jié)果表明，引入K或Sr可調(diào)變WO3/ZrO2固體酸中的ZrO2晶相和固體酸的酸強度、酸量以及Lewis酸中心與Br?nsted酸中心的比值。適量K或Sr摻雜改性可提高 WO3/ZrO2催化劑對苯與己烯-1烷基化反應的催化活性和穩(wěn)定性，在常壓和80℃的溫和條件下，反應10min后，己烯-1的轉(zhuǎn)化率可達99%，單烷基苯選擇性為100%。周婷等［26］制備了系列摻雜堿土金屬（Mg、Ca、Sr、Ba）的 WO3/ZrO2催化劑，并考察了堿土金屬對WO3/ZrO2催化劑的偏三甲苯異構化反應的催化性能的影響。結(jié)果表明，堿土金屬的添加增強了WO3與ZrO2之間的相互作用，適量地降低了催化劑的酸性位，有效抑制了主要副反應歧化反應的發(fā)生。

3.2 引入過渡金屬

孫聞東等［27］制備了一系列用過渡金屬M（M為Pt、Co、Ni、Mn、Fe、Cu）活化的 WO3/ZrO2固體強酸催化劑，并通過表征技術測定了其晶型結(jié)構、表面狀態(tài)和酸量，同時還研究了其催化異丁烷/丁烯烷基化反應的性能。結(jié)果表明，各催化劑樣品中的ZrO2主要以T晶相存在，但T晶相ZrO2所占的比例因過渡金屬不同而異。與 WO3/ZrO2相比，M-WO3/ZrO2上的丁烯轉(zhuǎn)化率稍有下降，但具有更高的選擇性。杜宇喬［28］制備了負載貴金屬的WO3/ZrO2固體酸催化劑，考察了該催化劑在正構烷烴低溫異構化反應中的催化性能。結(jié)果表明，貴金屬的引入大大增加了催化劑的酸量，并且改變了催化劑的酸強度，同時還調(diào)變了改性WO3/ZrO2催化劑的氧化還原性能。貴金屬與WO3/ZrO2載體之間存在強相互作用。在烷烴異構化反應中，負載貴金屬后的催化劑活性大幅提高，烷烴異構化率在220℃反應溫度下接近熱力學平衡值，產(chǎn)物中高辛烷值的多支鏈烷烴含量較高。王麗霞等［29］研究了負載Ru、Rh和Pd的 WO3-ZrO2催化劑在乙烯直接氧化制乙酸反應中的催化性能。結(jié)果顯示，負載的貴金屬對催化劑的催化性能有非常重要的影響。Rh/WO3-ZrO2催化劑具有最高的乙烯轉(zhuǎn)化率，而Ru/WO3-ZrO2催化劑對反應幾乎沒有活性。H2化學吸附結(jié)果顯示，高的催化性能來源于高的金屬分散度。Pd/WO3-ZrO2催化劑催化乙烯直接氧化制乙酸反應，顯示了最高的乙酸選擇性（75%），而其它2個催化劑的乙酸選擇性都非常低（～10%）。徐平等［30］考察了Pd/WO3-ZrO2催化劑對正庚烷異構化反應的催化性能。實驗發(fā)現(xiàn)，未負載金屬Pd時，催化劑對該反應沒有明顯的催化活性；浸漬金屬Pd后，催化劑的活性明顯升高，說明貴金屬Pd與載體WO3-ZrO2構成了典型的雙功能催化劑，在w（Pd）＝0.5%時，催化劑的活性最高。

汪穎軍等［31］以非貴金屬Co替代貴金屬制備了Co/WO3-ZrO2催化劑，并在連續(xù)流動固定床反應器上考察了Co/WO3-ZrO2催化正辛烷臨氫異構化反應的性能。結(jié)果表明，當w（W）＝15%、w（Co）＝2%，WO3/ZrO2焙燒溫度為800℃時，所制備的Co/WO3-ZrO2催化劑在還原溫度500℃、反應溫度250℃、質(zhì)量空速3.52h-1、H2/正辛烷摩爾比12時，對正辛烷異構化反應表現(xiàn)出最大催化活性，此時正辛烷轉(zhuǎn)化率可達21.98%，異辛烷選擇性可達93.96%。Scheithauer等［32］研究了摻雜Fe、Mn對WO3/ZrO2催化劑的戊烷異構化反應催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻雜少量的Fe、Mn，在臨氫的反應氣氛下，催化劑的活性和穩(wěn)定性得到明顯改善。梅長松等［33］研究了 Cu/WO3-TiO2對CO2和 C3H6的吸附特性和光催化性能。結(jié)果表明，Cu/WO3-TiO2催化劑吸收閾值的藍移和光吸收量的提高均有利于其催化活性的提高，擔載質(zhì)量分數(shù)為10%的WO3的光催化劑的催化活性優(yōu)于其它含量的催化劑，光量子效率最高19.7%；在383K，0.1MPa，空速200h-1和125W紫外燈輻射下，C3H6轉(zhuǎn)化率為7.4%，甲基丙烯酸的選擇性超過95%。

3.3 引入金屬氧化物

金屬氧化物的性質(zhì)限制了固體超強酸催化劑的制備。氧化物的電子構成、金屬離子的電負性及配位數(shù)的大小嚴重影響著金屬氧化物與促進劑形成的配位結(jié)構，因而有的金屬氧化物得不到超強酸［34］。Chen等［35］研究了摻雜Al和Ga的 WO3/ZrO2固體超強酸催化劑?？疾炝薃l2O3和Ga2O3對WO3/ZrO2催化劑的結(jié)構、表面酸性、氧化還原性及催化正丁烷異構化反應性能的影響。結(jié)果表明，在WO3/ZrO2中引入適量的Al2O3和Ga2O3可使催化劑中的ZrO2組分以穩(wěn)定的四方相形式存在，并能有效地抑制催化劑中WO3的聚集長大，對其表面酸強度及酸量無顯著影響，但降低了WO3/ZrO2的還原溫度。在正丁烷的異構化反應中，反應溫度在300℃時，Al和Ga的添加提高了 WO3/ZrO2催化劑的穩(wěn)定性以及正丁烷異構化的轉(zhuǎn)化率和異丁烷選擇性。

4 同時引入金屬和金屬氧化物

將Pt/WO3/ZrO2負載于大比表面積的Al2O3上，用于催化異丁烷和丁烯的烷基化反應。Pt/WO3/ZrO2-Al2O3對丁烷和丁烯的烷基化反應具有高的催化活性和生成三甲基戊烷的選擇性，在150℃和5.4MPa下，丁烯轉(zhuǎn)化率達100%，2，2，4-三甲基戊烷的選擇性達83.2%。眾多的研究發(fā)現(xiàn)，引人少量Pt可增強催化劑的穩(wěn)定性［36-39］。在H2條件下，Pt催化劑可有效抑制催化劑的結(jié)焦和防止生成烯烴副產(chǎn)物；引入WO3調(diào)節(jié)了催化劑的表面酸度，使之產(chǎn)生更多的烷基化反應活性位，減少聚合副產(chǎn)物，且改性后的催化劑反應活性位不易流失，可有效再生［40］。

涂興珺等［41］考察了 Ga2O3對Pt/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構化反應的促進作用。在200℃的正庚烷臨氫異構化反應中，Ga2O3能顯著提高Pt/WO3/ZrO2催化劑的催化活性，異構化選擇性也有所增加，這是由于B酸位增加和B酸/L酸之比的改變而引起的；正庚烷臨氫異構化連續(xù)反應80h，正庚烷轉(zhuǎn)化率和異構化選擇性分別穩(wěn)定在76%和94%。Hua等［42］報道了在200℃的臨氫正庚烷異構化反應中，Pt/WO3/ZrO2中摻入少量的Al2O3可明顯提高催化劑的催化活性。欒曉等［43］在固定床微反應器中，研究了Ga對Pt/Ga2O3/WO3/ZrO2催化劑上正庚烷異構化反應性能的促進作用。催化劑不含Ga時，正庚烷轉(zhuǎn)化率為54.4%；催化劑中引入Ga后，正庚烷的轉(zhuǎn)化率明顯提高；當Ga質(zhì)量分數(shù)為1.0%時，正庚烷的轉(zhuǎn)化率達到最高值81.5%，異庚烷選擇性為93.6%。

5 引入多組元氧化物

為改進催化劑的性能，有些研究者在單組分超強酸的基礎上調(diào)節(jié)催化劑表面酸中心強度和密度，開發(fā)了二組元或多組元的復合型固體超強酸。根據(jù)復合氧化物的酸性理論，二元氧化物的最高酸強度與其金屬離子的平均電負性之間呈線性關系，即復合氧化物金屬離子的電負性越大，其酸強度就越高［44］。尹建軍等［45］用溶膠-凝膠法制備了復合氧化物固體超強酸催化劑 WO3/ZrO2-SiO2，所制備的催化劑呈比較規(guī)則的多孔網(wǎng)狀結(jié)構，具有超強酸性，主要以無定型形態(tài)存在，比表面積達649.1m2/g，以乙酸與乙醇反應的酯化率為評價指標，催化性能良好。毛東森等［46］用共沉淀法制備了TiO2-ZrO2復合氧化物載體，并用復合載體制備了B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，用于催化環(huán)己酮肟的氣相Beckmann重排反應。結(jié)果表明，以B2O3/TiO2-ZrO2催化劑，對于環(huán)己酮肟的氣相Beckmann重排反應制己內(nèi)酰胺，比B2O3/TiO2和B2O3/ZrO2催化劑具有更高的反應活性和產(chǎn)物選擇性。謝小紅［44］制備了B2O3/WO3-ZrO2催化劑，并對比了B2O3/WO3-ZrO2和WO3-ZrO2催化劑的性質(zhì)。結(jié)果表明，B的加入提高了ZrO2晶型轉(zhuǎn)變的溫度，有利于形成超強酸中心的ZrO2（t）部分晶格發(fā)生畸變；催化劑變成了無定型，若升高焙燒溫度，催化劑由無定型變成晶型；降低了催化劑的比表面積，改變了催化劑的孔徑，使催化劑中的中孔變多。黃海鳳等［47］以硫酸氧鈦和硅溶膠為原料，采用共沉淀法制備得到了大比表面積的TiO2-SiO2復合氧化物，并以此為載體用浸漬法制備了 V2O5-WO3/TiO2-SiO2脫硝催化劑，考察了催化劑脫硝性能。結(jié)果表明，TiO2-SiO2復合氧化物載體出現(xiàn)較多的隧道孔，提高了載體的比表面積，同時Ti元素更易分布在復合氧化物的表面；與純TiO2相比，以復合氧化物為載體的V2O5-WO3催化劑表現(xiàn)出更好的活性溫度窗口，催化劑表面酸性更強，對NH3的吸附性能更好，在低的NH3/NO摩爾比條件下，仍然具有較好的脫硝活性，在280～350℃反應溫度范圍，脫硝率可達到98%。

6 引入分子篩

引入分子篩可提高催化劑的熱穩(wěn)定性和比表面積，且能提供大小均勻的介孔孔道。楊新麗等［48］用十二胺為模板劑，在室溫下采用直接合成法，將W、Zr活性組分引入介孔分子篩HMS中，合成了固體超強酸 WO3/ZrO2-HMS，并考察了以冰醋酸與異戊醇為原料合成乙酸異戊酯的最佳制備和反應條件；在最佳條件下，酯產(chǎn)率可達71.1%。邵暉［49］采用不同改性工藝制備了WO3/ZrO2/ZSM-5 和B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑，與ZSM-5分子篩相比，WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑的總酸量和B酸量明顯增加，L酸量略有增加；B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5的總酸量和B酸量明顯降低，L酸量明顯增加。以乙酸戊酯合成反應對樣品的酸催化性能進行評價，以ZSM-5分子篩為催化劑時，酯化率為71.6%，采用不同工藝制得的改性催化劑，酯化率均有增加；采用以共沉淀法制得的B2O3/WO3/ZrO2/ZSM-5催化劑反應酯化率可達 83.1%。Li等［50］研究了WO3-ZrO2催化劑擔載在多孔的 Si材料（SBA-15，MCM-41和Si凝膠）上的正戊烷異構化催化性能。TEM結(jié)果顯示，W和Zr在SBA-15中孔道內(nèi)分散，并且隨著浸漬含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積都隨之減??；DRIFT和NH3-TPD測定的結(jié)果顯示，在這些催化劑上都存在L酸和B酸，而且L酸位酸量多于B酸位；在臨氫的正戊烷異構化反應中，這些催化劑均表現(xiàn)出了很高的催化活性，而負載在MCM-41和硅膠上的催化劑異構化催化性能很低。

7 結(jié)束語

負載型氧化物固體超強酸催化劑是一種新型的綠色催化材料，本身具有許多優(yōu)點。對負載型氧化物固體超強酸催化劑改性有利于增大其比表面積，調(diào)節(jié)其酸強度和酸密度，改善其催化性能。但在催化劑的制備、活性位的形成和催化作用機理等方面仍有許多問題，有待進一步解決，在負載型氧化物固體超強酸的改性方面仍有大量的工作要做。21世紀是綠色化學的時代，采用環(huán)境友好型催化劑，實現(xiàn)生產(chǎn)過程“零排放”是化學工作者追求的目標，也是催化領域研究的熱點。隨著研究的不斷深入及對其性能的改進，負載型氧化物固體超強酸催化劑有望成為未來酸催化領域的主導，并發(fā)揮強大的作用。

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Advances in Modification of Supported Oxides Solid Catalysts

WANG Yingjun，LI Yan，SUO Yanhua，QIU Xue
（Northeast Petroleum University，Daqing163318，China）

Supported oxides solid super acid catalyst is a new type of catalytic materials which have been developed in recent years.Solid super acid catalysts have been proved to be very effective from the viewpoint of activity，selectivity and reusability in the preparation of various important chemicals which have a number of difficulties with homogeneous catalysts.Advances in modifications of the catalysts were reviewed.The modification methods of catalyst through improving its preparation process were expounded.Meanwhile，the effects of carrier modification，including nano-materials，metals and metallic oxides，molecular sieves on catalytic activity and stability of solid super acid catalysts were introduced.Finally，development trends of solid super acid catalysts were put forward.

solid super acid；modification；supported catalyst

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2012.03.028

1001-8719（2012）03-0525-08

2011-04-21

汪穎軍，男，教授，博士，從事工業(yè)催化的研究；Tel：0459-6503499；E-mail：wangyingjun＠163.com