5-羥甲基糠醛的制備及其催化氧化研究進(jìn)展

徐 杰，馬繼平，2，馬 紅

（1. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

特約述評(píng)

5-羥甲基糠醛的制備及其催化氧化研究進(jìn)展

徐 杰1，馬繼平1，2，馬 紅1

（1. 中國(guó)科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所 潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023；2. 中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

綜述了生物質(zhì)基平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛（HMF）的制備及其催化氧化研究進(jìn)展。分析了果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物制備HMF 面臨的挑戰(zhàn)和解決方法。討論了HMF氧化產(chǎn)品2，5-二甲?；秽?、2，5-呋喃二甲酸的催化合成及其應(yīng)用。指出纖維素是碳水化合物脫水制備HMF的最終目標(biāo)底物，并對(duì)纖維素制備HMF的研究及其催化氧化發(fā)展前景進(jìn)行了分析。

5-羥甲基糠醛；2，5-二甲?；秽?，5-呋喃二甲酸；呋喃基聚合物；纖維素；催化氧化

隨著石油等化石資源的不斷消耗，開(kāi)發(fā)利用可再生、儲(chǔ)量豐富的生物質(zhì)資源，制備大宗化學(xué)品、精細(xì)化學(xué)品及高分子材料，補(bǔ)充石油資源的短缺，具有重要意義。生物質(zhì)資源中以碳水化合物所占的比例最大。自然界每年通過(guò)光合作用可合成大量生物質(zhì)，其中碳水化合物約占75%（w），糧食等僅占碳水化合物的3%～4%（w）［1］。碳水化合物的特征是羥基官能團(tuán)多、分子含氧量大、氫鍵作用強(qiáng)，因此不利于直接轉(zhuǎn)化和應(yīng)用。選擇性脫水、加氫等過(guò)程是實(shí)現(xiàn)液體燃料和高附加值精細(xì)化學(xué)品合成的重要途徑。但通常情況下，加氫脫氧過(guò)程需要消耗當(dāng)量摩爾的氫氣，而且反應(yīng)條件苛刻，需要在高溫、高壓下進(jìn)行。與加氫過(guò)程相比，脫水過(guò)程操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，不需消耗額外的氫氣，具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

5-羥甲基糠醛（HMF）是生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一，也是合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體，受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注［2］。HMF可以通過(guò)酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得［3］。2，5-二甲?；秽―FF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是選擇氧化HMF所得的重要下游產(chǎn)品［4］，是合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃基聚合物的重要中間體，其中FDCA在合成新型纖維和聚酯中具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值［5］。

本文綜述了果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物催化脫水制備HMF的新進(jìn)展，分析了果糖、葡萄糖、纖維素等不同碳水化合物脫水的困難及解決方法；討論了HMF氧化產(chǎn)品DFF和FDCA的催化合成及其應(yīng)用。

1 碳水化合物催化脫水制HMF

對(duì)HMF的研究始于19世紀(jì)末，科研人員經(jīng)過(guò)多年實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)HMF的制備方法與過(guò)程、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了全面探索。根據(jù)大量文獻(xiàn)可知，制備HMF的主要方法為果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉和纖維素等碳水化合物催化脫水。該脫水過(guò)程主要在Br?nsted酸和Lewis酸催化下進(jìn)行，脫水的難易程度由碳水化合物的自身結(jié)構(gòu)決定。

1.1 果糖脫水制HMF

果糖很容易通過(guò)脫水制得HMF。果糖在脫水制備HMF的過(guò)程中，主要存在兩類副反應(yīng)：一是生成的HMF進(jìn)一步發(fā)生水合反應(yīng)，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反應(yīng)可在無(wú)水體系中得到有效抑制；二是HMF或反應(yīng)中間體發(fā)生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此類副反應(yīng)無(wú)論在水相還是在有機(jī)相體系中都不能抑制。因此，提高HMF收率的關(guān)鍵在于設(shè)計(jì)新的催化體系與反應(yīng)介質(zhì)，抑制上述副反應(yīng)的發(fā)生，或及時(shí)將HMF從酸催化體系中分離。

設(shè)計(jì)新的催化體系是提高HMF收率的方法之一。2011年，Wang等［6］用新型磺化碳材料催化果糖脫水制得HMF，該反應(yīng)以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在130 ℃下反應(yīng)1.5 h，HMF收率高達(dá)91%。此固體酸催化劑活性高、穩(wěn)定性好，至少可實(shí)現(xiàn)5次循環(huán)，果糖的轉(zhuǎn)化率和HMF的選擇性沒(méi)有明顯降低。Wang等將該催化劑的高活性歸因于催化劑與底物果糖的親和性以及碳材料表面羧基官能團(tuán)與磺酸基的協(xié)同作用。Yang等［7］以磷酸處理的氫氧化鉭為催化劑，在水-2-丁醇兩相反應(yīng)介質(zhì)中，160 ℃下反應(yīng)100 min，HMF收率為90%，循環(huán)利用15次后，活性沒(méi)有明顯降低。

反應(yīng)介質(zhì)對(duì)于HMF收率也有很大影響。Bicker等［8］研究了在亞臨界或超臨界丙酮-水混合體系中，硫酸催化果糖脫水制備HMF的情況，如在超臨界丙酮-水（體積比90∶10）混合體系中，HMF選擇性為77%，果糖轉(zhuǎn)化率達(dá)99%。研究發(fā)現(xiàn)，使用亞臨界或超臨界溶劑，碳原子經(jīng)濟(jì)性好，可避免固體副產(chǎn)物的生成。2006年，Moreau等［9］研究發(fā)現(xiàn)離子液體氯化3-甲基咪唑可以起到催化劑和溶劑的雙重作用，果糖在90 ℃下反應(yīng)45 min，HMF收率高達(dá)92%。Lai等［10］研究發(fā)現(xiàn)以醇作為反應(yīng)介質(zhì)能有效抑制HMF水合副反應(yīng)的發(fā)生。與極性非質(zhì)子溶劑（如DMSO、N，N-二甲基甲酰胺（DMF））相比，低碳醇具有沸點(diǎn)低的優(yōu)勢(shì)，能使HMF與反應(yīng)體系有效分離。在異丙醇中，用鹽酸催化果糖脫水制備HMF時(shí)，120 ℃下反應(yīng)2 h，HMF收率達(dá)83%。

將反應(yīng)產(chǎn)物從酸催化體系中實(shí)時(shí)移走，是提高HMF收率的另一重要方法。Roman-Leshkov等［11］在水-有機(jī)兩相體系中，用酸催化果糖脫水高收率地合成了HMF。鹽酸催化果糖脫水在水相中進(jìn)行，生成的HMF及時(shí)有效地萃取到有機(jī)相甲基異丁基酮（MIBK）中，有效抑制了HMF水合副反應(yīng)的發(fā)生。用0.25 mol/L的鹽酸催化30%（w）的果糖溶液脫水，當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)中一相為水/DMSO（質(zhì)量比為8∶2），另一相為MIBK/2-丁醇（質(zhì)量比為7∶3）時(shí)，在180 ℃下反應(yīng)2.5～3 min，果糖轉(zhuǎn)化率為80%，HMF選擇性為75%。利用鹽析效應(yīng)，在水相中加入無(wú)機(jī)鹽，可進(jìn)一步提高HMF在有機(jī)相中的分配比［12］。文獻(xiàn)［12］中還比較了不同有機(jī)溶劑對(duì)萃取效率的影響，如伯醇、仲醇、酮、四氫呋喃和環(huán)醚等，四氫呋喃的萃取效率最佳，HMF的選擇性高達(dá)83%。除使用兩相反應(yīng)體系外，微反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)裝置具有反應(yīng)時(shí)間可控的特點(diǎn)，也能及時(shí)使反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中移走。2009年，Tuercke等［13］采用微反應(yīng)器連續(xù)反應(yīng)裝置，在反應(yīng)介質(zhì)和果糖濃度相同的條件下，于185 ℃、1.7 MPa下反應(yīng)1 min，果糖的轉(zhuǎn)化率大于99%，HMF的選擇性約為82%。

1.2 葡萄糖脫水制HMF

與果糖相比，葡萄糖具有來(lái)源途徑廣、廉價(jià)易得等優(yōu)勢(shì)，但葡萄糖脫水速率慢，同時(shí)HMF選擇性較低，因此直接由葡萄糖制備HMF更具有挑戰(zhàn)性。目前，大多研究者認(rèn)為葡萄糖脫水過(guò)程大致需要經(jīng)歷3個(gè)階段［14］：首先，α-吡喃葡萄糖經(jīng)由鏈狀的醛糖結(jié)構(gòu)變旋為β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖經(jīng)由鏈狀的烯醇結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為呋喃果糖；最后，呋喃果糖進(jìn)一步脫水生成HMF。其中變旋、異構(gòu)化過(guò)程是葡萄糖脫水制HMF的關(guān)鍵步驟，實(shí)現(xiàn)此關(guān)鍵步驟的催化劑主要有Lewis酸、堿和葡糖異構(gòu)酶3種類型。

CrCl2，CrCl3，SnCl4，GeCl4等Lewis酸在離子液體中可將葡萄糖轉(zhuǎn)化為果糖。2007年，Zhao等［14］研究了CrCl2在離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑（［EMIM］Cl）中高效催化葡萄糖脫水制HMF的過(guò)程，HMF的收率約70%。初步推測(cè)在1-乙基-3-甲基咪唑鉻氯鹽的輔助作用下，通過(guò)氫鍵作用和絡(luò)合作用，經(jīng)由鏈?zhǔn)饺┨墙Y(jié)構(gòu)和鏈?zhǔn)较┐冀Y(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了α-吡喃葡萄糖到β-吡喃葡萄糖的變旋以及β-吡喃葡萄糖到果糖的異構(gòu)化反應(yīng)，然后果糖進(jìn)一步脫水得到HMF。2008年，Yong等［15］研究了氮雜環(huán)卡賓促進(jìn)的CrCl2（或CrCl3）體系在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）離子液體中高效催化葡萄糖脫水制HMF的過(guò)程，HMF收率為81%。Ilgen等［16］在氯化膽堿促進(jìn)的糖熔融體系中，用CrCl2或CrCl3催化葡萄糖轉(zhuǎn)化，HMF的收率分別為45%，31%。

CrCl2或CrCl3在離子液體中對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化制HMF顯示出良好的催化效果，但Cr的毒性使其實(shí)際應(yīng)用受到極大限制。許多學(xué)者嘗試采用其他低毒或無(wú)毒催化體系。2009年，Hu等［17］實(shí)現(xiàn)了用低毒高效體系［EMIM］BF4/SnCl4（其中，［EMIM］BF4為氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑）催化葡萄糖脫水制得HMF，在優(yōu)化條件下，HMF收率為61%。利用1H NMR及HPLC手段進(jìn)一步證實(shí)了葡萄糖的異構(gòu)化過(guò)程。Cl與H的氫鍵作用促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，Sn與O的絡(luò)合作用促進(jìn)鏈狀醛糖結(jié)構(gòu)和鏈狀烯醇結(jié)構(gòu)中間體的形成，促使葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HMF。Zhang等［18］研究發(fā)現(xiàn)GeCl4/［BMIM］Cl體系也具有較好的催化效果。此外，文獻(xiàn)［19］報(bào)道的鑭系金屬鹽/離子液體體系，如三氟甲磺酸鐿/［BMIM］Cl在催化葡萄糖脫水制HMF的過(guò)程中也表現(xiàn)出一定的效果，鑭系金屬鹽/離子液體體系的催化反應(yīng)機(jī)理不同于鉻鹽/離子液體體系。

堿的促進(jìn)是實(shí)現(xiàn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖的另一途徑。Takagaki等［20］研究固體堿和固體酸組合催化葡萄糖制備HMF時(shí)發(fā)現(xiàn)，葡萄糖首先在固體堿（水滑石）的作用下異構(gòu)化為果糖，然后果糖在固體酸（Amberlyst-15）的作用下脫水得到HMF，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為60%，HMF收率為46%。此催化體系對(duì)蔗糖、纖維二糖也有較好的催化效果，以DMF為溶劑，在120 ℃下反應(yīng)3 h，蔗糖、纖維二糖的轉(zhuǎn)化率分別為58%，52%；HMF選擇性分別為93%，67%。m/c-ZrO2和a-TiO2（m/c代表單斜晶系和四方晶系的混合物，a代表銳鈦礦型）的表面既有酸性位也有堿性位，對(duì)于實(shí)現(xiàn)葡萄糖轉(zhuǎn)化比較有利，尤其是m/c-ZrO2表面上大量堿性位的存在，能有效促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)化為果糖［21-22］。最近，Yan等［23］用SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3催化葡萄糖轉(zhuǎn)化制得HMF，當(dāng)n（Zr）∶n（Al）=1∶1時(shí)，7.6%（w）的葡萄糖溶液在DMSO溶劑中，于130 ℃下反應(yīng)4 h，HMF的收率為48%。

葡糖異構(gòu)酶也是將葡萄糖異構(gòu)化為果糖的有效催化劑。2010年，Huang等［24］用硼酸鹽促進(jìn)的葡糖異構(gòu)酶體系催化葡萄糖異構(gòu)化，生成的果糖在鹽酸的催化作用下脫水制得HMF。在190 ℃下反應(yīng)45 min時(shí)，HMF收率為63%。

1.3 纖維素脫水制HMF

與果糖和葡萄糖相比，纖維素是一種來(lái)源更為廣泛的生物質(zhì)資源。但纖維素分子鏈間強(qiáng)的氫鍵作用，使其在水或傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑中難以溶解，降解轉(zhuǎn)化條件更為苛刻，阻止了纖維素的有效利用。因此，破壞其鏈間強(qiáng)的氫鍵作用，促進(jìn)溶解是實(shí)現(xiàn)纖維素轉(zhuǎn)化利用的關(guān)鍵所在。

基于離子液體本身的特性，如熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、溶解性能、較強(qiáng)極性、不揮發(fā)性等，特別是對(duì)許多反應(yīng)都具有明顯的催化性能，使離子液體在纖維素轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用受到關(guān)注［25-26］。氯化烷基咪唑等離子液體可溶解纖維素［27-28］，使纖維素在酸的催化作用下進(jìn)一步水解為葡萄糖等小分子［29］，葡萄糖在CrCl2等Lewis酸的催化作用下異構(gòu)化為果糖，果糖在Br?nsted酸或Lewis 酸催化作用下脫水得到HMF。因此，纖維素制HMF是一個(gè)更具挑戰(zhàn)性的課題，催化體系的設(shè)計(jì)需要其具有溶解、水解、異構(gòu)化、脫水等多種功能。

Su等［30］以 CuCl2-CrCl2為催化劑，在離子液體［EMIM］Cl 中，溫和條件下將纖維素直接轉(zhuǎn)化為HMF，HMF收率約為 55%。Qi等［31］采用兩步法由纖維素制得HMF，即以［EMIM］Cl為溶劑，采用逐步加入微量水的策略（提高反應(yīng)條件下葡萄糖的穩(wěn)定性），首先在酸性樹(shù)脂催化作用下使纖維素水解為葡萄糖，然后除去酸性樹(shù)脂再加入CrCl3，使葡萄糖進(jìn)一步異構(gòu)化、脫水得到HMF。在優(yōu)化條件下，HMF收率高達(dá)73%。Zhang等［32］研究發(fā)現(xiàn)在離子液體-水體系中，水不僅是纖維素溶解的溶劑和纖維素水解的反應(yīng)物，還是纖維素水解的催化劑。在體系中加入4倍當(dāng)量的水，140 ℃下反應(yīng)3 h，葡萄糖的收率高達(dá)97%；在CrCl2存在時(shí)，中間體葡萄糖可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HMF。Li等［33］利用微波加熱方式提高了纖維素在離子液體中的降解速率，在CrCl3的催化作用下，用400 W的微波加熱2 min，HMF收率高達(dá)62%。Wu等［34］也曾研究過(guò)離子液體中微波輔助Lewis酸（CrCl3）催化纖維素制備HMF的情況，在最佳反應(yīng)條件下，HMF收率可達(dá)55%。Binder等［35］以DMA-LiCl/［EMIM］Cl（DMA為二甲基乙酰胺）為溶劑，在10%（x）CrCl3、10%（x）鹽酸的催化作用下，可直接由未處理的玉米稈制得HMF，140 ℃下反應(yīng)2 h時(shí)，HMF收率達(dá)48%。

1.4 六碳糖脫水制HMF的機(jī)理

Haworth等［36］在1944年首次提出了果糖脫水制備HMF的機(jī)理。隨后，研究者對(duì)六碳糖脫水過(guò)程的認(rèn)識(shí)不斷深入，目前有關(guān)六碳糖脫水的路徑主要有兩種觀點(diǎn)：（1）六碳糖以環(huán)狀結(jié)構(gòu)脫水，涉及的中間體為呋喃果糖基（Fructofuranosyl）化合物；（2）六碳糖以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)脫水，涉及的中間體為烯醇結(jié)構(gòu)化合物。Antal等［37-38］認(rèn)為從果糖制備HMF經(jīng)由環(huán)狀中間體，并給出了以下理由：（1）2，5-酐-D-甘露糖（為環(huán)狀結(jié)構(gòu)脫水過(guò)程中的中間體）容易轉(zhuǎn)化為HMF；（2）HMF容易由果糖形成，但由葡萄糖形成非常難；（3）當(dāng)反應(yīng)在重水中進(jìn)行時(shí)，HMF結(jié)構(gòu)里沒(méi)有檢測(cè)到碳-氘鍵；而若以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)脫水時(shí)會(huì)發(fā)生酮-烯醇互變，產(chǎn)生碳-氘鍵。此外，Amarasekara等［39］在研究果糖在DMSO中脫水的反應(yīng)機(jī)理時(shí)，利用1H NMR 和13C NMR 檢測(cè)到呋喃果糖基反應(yīng)中間體（4R，5R）-4-Hydroxy-5-hydroxymethyl-4，5- dihydrofuran-2-carbaldehyde，表明該反應(yīng)經(jīng)由環(huán)狀結(jié)構(gòu)脫水進(jìn)行。

在催化葡萄糖脫水的過(guò)程中，變旋和異構(gòu)化是必經(jīng)的步驟［14，17］。在離子液體中，當(dāng)有催化量的Lewis酸金屬鹵化物存在時(shí)，首先，α-吡喃葡萄糖經(jīng)由鏈狀醛糖結(jié)構(gòu)變旋為β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖經(jīng)由鏈狀烯醇結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為呋喃果糖；呋喃果糖進(jìn)一步脫水生成HMF。理論模擬結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)CrCl2催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，果糖進(jìn)一步脫水得到HMF的過(guò)程［40］。

2 催化氧化HMF制備呋喃衍生物的研究進(jìn)展

HMF氧化產(chǎn)物非常重要，代表性的氧化產(chǎn)物主要有5-羥甲基糠酸（HMFCA）、DFF、5-甲?；匪岷虵DCA?，F(xiàn)主要論述DFF 和 FDCA的合成及其應(yīng)用。

2.1 催化氧化HMF制備DFF及其應(yīng)用

2.1.1 DFF的催化合成

DFF可通過(guò)選擇性氧化HMF得到。目前，DFF的制備方法主要是傳統(tǒng)的計(jì)量氧化法和電化學(xué)氧化法。在催化條件下，DFF的收率往往不高。從經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，催化分子氧氧化HMF制備DFF的方法是具有發(fā)展前景的路線。

20世紀(jì)90年代初，Sheldon等［41］以30%（w）的雙氧水為氧化劑，用鈦硅分子篩（TS-1）催化氧化HMF制得DFF。在甲醇或水溶劑中，DFF收率僅有25%。該研究組還進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了氯化物過(guò)氧化物酶催化劑，在該催化劑作用下，DFF的選擇性為60%～74%［42］。2008年，Amarasekara等［43］在磷酸緩沖液-CH2Cl2兩相反應(yīng)體系中，以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫下，用Mn（Ⅲ）-salen催化HMF氧化，DFF收率為63%～89%。

1993年，Verdeguer等［44］用Pt/C催化分子氧氧化HMF時(shí)發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物分布依賴于溶劑、體系的pH、溫度、O2分壓和催化劑自身特征等因素。在高溫、中性條件下，DFF收率為19%。將Co/Mn/ Br催化體系用于HMF催化轉(zhuǎn)化時(shí)，以冰醋酸為溶劑、在7 MPa空氣壓力下反應(yīng)2 h，DFF收率為63%［45］，但因所使用的催化劑中含有Br，因此具有腐蝕性。

20世紀(jì)90年代末，文獻(xiàn)［46］報(bào)道了一種負(fù)載型催化劑V2O5/TiO2催化分子氧氧化HMF制備DFF的方法。以單層分散的V2O5/TiO2為催化劑，在甲苯溶劑、90 ℃、1 MPa下反應(yīng)4 h，HMF轉(zhuǎn)化率為91%，DFF選擇性為93%。但該反應(yīng)催化劑用量很大（與反應(yīng)底物的質(zhì)量比為2）。用釩磷氧化物（VPO） 催化分子氧氧化HMF時(shí)，以DMSO為溶劑，在150 ℃下反應(yīng)6 h，HMF轉(zhuǎn)化率為84%，DFF選擇性為97%［47］。其他金屬離子改性的VPO催化劑沒(méi)有表現(xiàn)出更高的活性。2009年，Navarro等［48］研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 或有機(jī)修飾的SBA-15固載的釩氧-吡啶絡(luò)合物催化分子氧氧化HMF制備DFF的過(guò)程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，釩氧-吡啶絡(luò)合物固載在PVP上的活性優(yōu)于固載在有機(jī)修飾的SBA-15上的活性。以PVP固載的釩氧-吡啶絡(luò)合物為催化劑時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率為82%，DFF選擇性為99%；以有機(jī)修飾的SBA-15固載的釩氧-吡啶絡(luò)合物為催化劑時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率僅有50%，DFF選擇性為98%。2011年，Ma等［49］研究發(fā)現(xiàn)用Cu（NO3）2/VOSO4催化體系氧化HMF時(shí)，在溫和條件下，能高選擇性地得到DFF，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)99%。在催化氧化過(guò)程中，五價(jià)釩物種是HMF選擇氧化的活性物種。UV-Vis 和51V NMR表征結(jié)果顯示，當(dāng)體系中含有Cu（NO3）2時(shí)四價(jià)釩可原位被氧化為五價(jià)釩物種，形成氧化-還原催化循環(huán)。

鑒于HMF難以有效分離，將糖脫水生成的HMF直接原位選擇性氧化轉(zhuǎn)化，可使分離過(guò)程更為簡(jiǎn)單化。Halliday等［50］以果糖為底物，采用一鍋-兩步法制備DFF，即以DMSO為溶劑，首先，果糖在酸性離子交換樹(shù)脂催化作用下脫水；然后，將酸性離子交換樹(shù)脂與反應(yīng)體系分離；最后，用釩化合物催化氧化原位生成的HMF得到DFF。以果糖計(jì)，在150 ℃、0.1 MPa下DFF的最高收率為45%。Blaser等［46］也曾嘗試用果糖制備DFF，以VPO為催化劑，無(wú)論在水中還是在水- MIBK兩相體系中，均得不到DFF。2011年，Takagaki等［51］研究發(fā)現(xiàn)，組合催化體系HT+Amberlyst-15+Ru/HT（HT為水滑石）可實(shí)現(xiàn)由果糖或葡萄糖直接轉(zhuǎn)化制備DFF，在優(yōu)化條件下，DFF收率分別為49%，25%。

2.1.2 DFF的應(yīng)用

DFF是HMF的重要氧化產(chǎn)物之一，具有醛的典型化學(xué)性質(zhì)，DFF不僅可用做醫(yī)藥［52］、大環(huán)配體［53-54］、抗真菌劑［55］、有機(jī)導(dǎo)體［56］等精細(xì)化學(xué)品的中間體，而且還是一種重要的呋喃基聚合物單體。如DFF與不同的二胺合成Schiff堿［57］、與尿素合成生物質(zhì)基新型樹(shù)脂［58］。最近，Ma等［49］以DFF為關(guān)鍵單體合成了一種新型藍(lán)色熒光材料，熒光效率高達(dá)57%。由于DFF具有剛性結(jié)構(gòu)，因此可與不同的剛性芳香二胺聚合得到呋喃基有機(jī)聚合物多孔材料。其中，DFF與間苯二胺聚合得到的聚合物比表面積最高為830 m2/g，用該材料吸附CO2具有很好的效果，273 K時(shí)吸附量為77 mg/g［59］。

2.2 催化氧化HMF制備FDCA及其應(yīng)用

2.2.1 FDCA的催化合成

FDCA與對(duì)苯二甲酸（PTA）具有類似的共軛、等電子結(jié)構(gòu)，由于二者的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，因此FDCA被認(rèn)為是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的PTA潛在替代物，被美國(guó)能源部列為12種生物質(zhì)基平臺(tái)化合物之一［60］。因此，F(xiàn)DCA的合成被認(rèn)為是一個(gè)代表性的生物質(zhì)煉制過(guò)程。

FDCA可通過(guò)HMF選擇氧化得到，其合成方法有傳統(tǒng)的計(jì)量氧化法和催化氧化法。計(jì)量氧化法伴隨生成大量的鹽或氧化物副產(chǎn)物，原子利用率低。催化分子氧氧化HMF制備FDCA，原子利用率高，副產(chǎn)物為水，環(huán)境友好，是一條清潔、可持續(xù)發(fā)展的路線。

Co/Mn/Br催化體系是目前大規(guī)模生產(chǎn)PTA的高效催化劑，被Partenheimer等［45］用于催化分子氧氧化HMF制備FDCA，在助催化劑的促進(jìn)作用下，O2壓力7 MPa、125 ℃下反應(yīng)3 h，F(xiàn)DCA收率為61%。

目前，HMF氧化制備FDCA的研究仍集中于貴金屬催化氧化，包括Pt，Au，Ru等，其中，Pt基催化劑的用量很大。自20世紀(jì)80年代以來(lái)，Au基催化劑取得了極大的進(jìn)展并廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域［61-62］。用Au基催化劑催化分子氧氧化HMF制備FDCA的反應(yīng)有望取得突破。

Taarning等［63］研究了在甲醇溶劑中，當(dāng)體系中存在甲醇鈉時(shí)，Au/TiO2催化分子氧氧化HMF計(jì)量轉(zhuǎn)化為相應(yīng)酯的反應(yīng)。Gorbanev等［64］研究發(fā)現(xiàn)，室溫下水溶劑中Au/TiO2催化分子氧氧化HMF可以得到FDCA，此反應(yīng)需在較高的O2壓力和較高的堿濃度下進(jìn)行，F(xiàn)DCA收率為71%。

Casanova等［65］嘗試用不同載體（TiO2、CeO2、活性炭、Fe2O3等）負(fù)載的Au催化劑水相催化分子氧氧化HMF，其中，Au/TiO2和Au/CeO2的催化效果較好。與Au/TiO2相比，Au/CeO2的活性和選擇性更高。在130 ℃、1 MPa O2、n（NaOH）∶n（HMF）=4的條件下反應(yīng)8 h，F(xiàn)DCA收率高達(dá)99%。值得注意的是，Au/CeO2的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題，催化劑失活的原因不是Au的流失，可能是有機(jī)碳在Au/CeO2上的富集。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，納米CeO2負(fù)載的Au催化劑可以實(shí)現(xiàn)在醇溶劑中無(wú)堿催化分子氧氧化HMF得到相應(yīng)的酯［66］，在較溫和的條件（65～130 ℃、1 MPa O2）下，呋喃二甲酸二甲酯的收率高達(dá)99%。測(cè)試此催化體系的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能，結(jié)果表明有機(jī)碳在催化劑上的富集是催化劑活性降低的主要原因。

Pasini等［67］采用雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2催化分子氧氧化HMF，在優(yōu)化條件下，F(xiàn)DCA收率高達(dá)99%。相比于單金屬催化劑Au/TiO2，雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2的活性和穩(wěn)定性得到明顯提高，原因在于AuCu合金的形成。

Gupta等［68］用堿性載體水滑石負(fù)載的Au催化劑催化分子氧氧化HMF得到FDCA，實(shí)現(xiàn)了無(wú)堿、水相、常壓過(guò)程。在n（HMF）∶n（金屬）=40、O2流量50 mL/min、反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h的優(yōu)化反應(yīng)條件下，F(xiàn)DCA收率高達(dá)99%。Au催化體系的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，HMF氧化得到的FDCA的決速步驟是醇羥基的氧化。

除Au外，貴金屬Ru也是一種催化醇氧化的良好催化劑。Gorbanev等［69］嘗試用不同載體負(fù)載的Ru催化劑在水相、無(wú)堿體系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。研究的載體包括TiO2、Al2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、MgAl2O4、HT、羥磷灰石和MgO·La2O3等，其中，堿性載體MgO·La2O3的催化效果較佳，在O2壓力0.25 MPa、140 ℃下反應(yīng)6 h，F(xiàn)DCA收率達(dá)90%以上。進(jìn)一步研究Ru（OH）x/MgO、Ru（OH）x/ MgAl2O4和Ru（OH）x/HT體系發(fā)現(xiàn)，堿性載體在反應(yīng)條件下會(huì)部分溶解，導(dǎo)致反應(yīng)溶液呈堿性，這將會(huì)促進(jìn)HMF轉(zhuǎn)化為FDCA［70］。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，Ru催化體系的反應(yīng)歷程有別于Au催化體系，在反應(yīng)初始階段，醇羥基的氧化和醛基的氧化是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

為研究不同貴金屬在相同條件下的反應(yīng)活性，Davis等［71］比較了活性炭負(fù)載的Pt，Pd，Au催化體系水相催化分子氧氧化HMF制備FDCA的過(guò)程。在22 ℃、O2壓力0.69 MPa、HMF濃度0.15 mol/L、NaOH濃度 0.3 mol/L的條件下，Pt/C，Pd/C，Au/C（溶膠），Au/TiO2的轉(zhuǎn)換頻率分別為0.08，0.15，2.3，1.6 s-1。在相同反應(yīng)條件下，Pt和Pd催化劑能催化氧化HMF得到FDCA，而Au催化劑不能，這表明Pt和Pd催化劑氧化醇羥基的歷程不同于Au催化劑。對(duì)于Au催化劑，HMF轉(zhuǎn)化為FDCA需要在更高的O2壓力和更高的堿濃度下進(jìn)行。相比于O2壓力，堿濃度對(duì)其轉(zhuǎn)化的影響更大。

有關(guān)催化分子氧氧化果糖脫水原位生成的HMF轉(zhuǎn)化為FDCA的過(guò)程也有研究。2000年Kroger等［72］嘗試在膜反應(yīng)器體系和間歇式反應(yīng)器體系內(nèi)，使水相中果糖脫水生成的HMF及時(shí)轉(zhuǎn)移到有機(jī)相MIBK中，然后進(jìn)一步被PtBi催化氧化制得FDCA，F(xiàn)DCA收率為25%。

2003年Ribeiro等［73］研究了水相中由果糖合成FDCA的過(guò)程，催化體系為Co（acac）2/SiO2，酸性載體SiO2為脫水活性中心，Co（acac）2為氧化活性中心，在160 ℃、O2壓力2 MPa下反應(yīng)65 min，果糖的轉(zhuǎn)化率達(dá)72%，F(xiàn)DCA選擇性高達(dá)99%。

2.2.2 FDCA的應(yīng)用

FDCA可作為合成聚酯類材料的初始原料，并有望成為替代石油基 PTA 合成聚酯材料，從而降低合成樹(shù)脂和合成纖維等材料對(duì)石油等化石資源的依賴。

早在20世紀(jì)70年代末，Moore等［74］就開(kāi)始了呋喃類聚酯的研究。近來(lái)，基于FDCA與PTA等電子結(jié)構(gòu)的特性，Gandini等［75］合成了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的呋喃類似物聚呋喃二甲酸乙二醇（PEF）。結(jié)果顯示，PEF為半晶材料，熱性能與商品化的PET接近。

Ma等［76］研究了FDCA與不同二元醇的均聚和共聚制備聚酯材料。結(jié)果表明，呋喃基聚酯材料的熱性質(zhì)與芳香基聚酯材料相近，且可通過(guò)共聚方法進(jìn)行調(diào)變。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，共聚得到的聚酯材料與投料組成產(chǎn)生較大偏離，這主要是由于不同二元醇與 FDCA 的聚合速率不同。在實(shí)驗(yàn)條件下，二元醇與FDCA的聚合速率隨二元醇碳鏈的增加而加快。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，隨著人們對(duì)可再生生物質(zhì)資源利用的日益重視，由生物質(zhì)通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化法制備新型平臺(tái)化合物 HMF 及其下游產(chǎn)品 DFF和FDCA等具有極大的應(yīng)用前景。果糖通過(guò)脫水轉(zhuǎn)化制備 HMF相對(duì)較為容易；葡萄糖脫水制 HMF 的關(guān)鍵步驟為異構(gòu)化，應(yīng)用研究還面臨著許多挑戰(zhàn)；纖維素轉(zhuǎn)化制 HMF 的關(guān)鍵是實(shí)現(xiàn)原料的溶解和解聚。多年來(lái)，酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制備HMF的過(guò)程、催化體系和反應(yīng)介質(zhì)得到了深入研究，但該過(guò)程大多停留在研究階段，缺少成熟的工業(yè)應(yīng)用和生產(chǎn)技術(shù)。另外，HMF與反應(yīng)體系的分離也面臨著極大挑戰(zhàn)。

催化分子氧選擇性氧化 HMF 制備 DFF和FDCA 的高效催化劑分別為釩基催化劑和金屬氧化物，如 CeO2，TiO2等負(fù)載的 Pt，Au，Ru 貴金屬催化劑。直接從果糖、葡萄糖甚至纖維素出發(fā)來(lái)合成DFF和FDCA 的研究還非常少?；?DFF和FDCA呋喃基材料的設(shè)計(jì)合成還處于起步階段。呋喃基高分子聚合物材料的機(jī)械性能、降解性能、毒性等還有待于深入研究。

葡萄糖結(jié)構(gòu)單元在自然界中大量存在且較易獲得，相對(duì)于從果糖獲取HMF及其衍生物，葡萄糖脫水、氧化表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性。具有葡萄糖結(jié)構(gòu)單元的纖維素的轉(zhuǎn)化利用將是該方向研究和發(fā)展的目標(biāo)。從纖維素出發(fā)的糖類化合物催化脫水、氧化，將是解決生物質(zhì)合理利用的一條有效途徑，也是該領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。

［1］ Corma A，Iborra S，Velty A. Chemical Routes for the Transformation of Biomass into Chemicals［J］.Chem Rev，2007，107（6）：2411 - 2502.

［2］ Bicker M，Hirth J，Vogel H. Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural in Sub- and Supercritical Acetone［J］.Green Chem，2003，5（2）：280 - 284.

［3］ Lewkowski J. Synthesis，Chemistry and Applications of 5-Hydroxymethyl-Furfural and Its Derivatives［J］.Arkivoc，2001（2）：17 - 54.

［4］ Rosatella A A，Simeonov S P，F(xiàn)rade R F M，et al. 5-Hydroxymethylfurfural(HMF) as a Building Block Platform：Biological Properties，Synthesis and Synthetic Applications［J］.Green Chem，2011，13（4）：754 - 793.

［5］ Tong Xinli，Ma Yang，Li Yongdan. Biomass into Chemicals：Conversion of Sugars to Furan Derivatives by Catalytic Processes［J］.Appl Catal，A，2010，385（1/2）：1 - 13.

［6］ Wang Jianjian，Xu Weijie，Ren Jiawen，et al. Efficient Catalytic Conversion of Fructose into Hydroxymethylfurfural by a Novel Carbon-Based Solid Acid［J］.Green Chem，2011，13（10）：2678 - 2681.

［7］ Yang Fengli，Liu Qishun，Yue Min，et al. Tantalum Compounds as Heterogeneous Catalysts for Saccharide Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural［J］.Chem Commun，2011，47（15）：4469 - 4471.

［8］ Bicker M，Kaiser D，Ott L，et al. Dehydration of D-Fructose to Hydroxymethylfurfural in Sub- and Supercritical Fluids［J］.J Supercrit Fluids，2005，36（2）：118 - 126.

［9］ Moreau C，F(xiàn)iniels A，Vanoye L. Dehydration of Fructose and Sucrose into 5-Hydroxymethylfurfural in the Presence of 1-H-3-Methyl Imidazolium Chloride Acting Both as Solvent and Catalyst［J］.J Mol Catal A：Chem，2006，253（1/2）：165 - 169.

［10］ Lai Linke，Zhang Yugen. The Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Fructose in Isopropyl Alcohol：A Green and Efficient System［J］.ChemSusChem，2011，4（12）：1745 -1748.

［11］ Roman-Leshkov Y，Chheda J N，Dumesic J A. Phase Modifiers Promote Efficient Production of Hydroxymethylfurfural from Fructose［J］.Science，2006，312（5782）：1933 -1937.

［12］ Roman-Leshkov Y，Dumesic J A. Solvent Effects on Fructose Dehydration to 5-Hydroxymethylfurfural in Biphasic Systems Saturated with Inorganic Salts［J］.Top Catal，2009，52（3）：297 - 303.

［13］ Tuercke T，Panic S，Loebbecke S. Microreactor Process for the Optimized Synthesis of 5-Hydroxymethylfurfural：A Promising Building Block Obtained by Catalytic Dehydration of Fructose［J］.Chem Eng Technol，2009，32（11）：1815 -1822.

［14］ Zhao Haibo，Holladay J E，Brown H，et al. Metal Chlorides in Ionic Liquid Solvents Convert Sugars to 5-Hydroxymethylfurfural［J］.Science，2007，316（5831）：1597 - 1600.

［15］ Yong Gen，Zhang Yugen，Ying J Y. Efficient Catalytic System for the Selective Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Glucose and Fructose［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（48）：9345 - 9348.

［16］ Ilgen F，Ott D，Kralisch D，et al. Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural in Highly Concentrated Low Melting Mixtures［J］.Green Chem，2009，11（12）：1948 - 1954.

［17］ Hu Suqin，Zhang Zhaofu，Song Jinliang，et al. Efficient Conversion of Glucose into 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by a Common Lewis Acid SnCl4in an Ionic Liquid［J］.Green Chem，2009，11（11）：1746 - 1749.

［18］ Zhang Zehui，Wang Qian，Xie Haibo，et al. Catalytic Conversion of Carbohydrates into 5-Hydroxymethylfurfural by Germanium(Ⅳ) Chloride in Ionic Liquids［J］.Chem-SusChem，2011，4（1）：131 - 138.

［19］ Stahlberg T，Sorensen M G，Riisager A. Direct Conversion of Glucose to 5-(Hydroxymethyl)furfural in Ionic Liquids with Lanthanide Catalysts［J］.Green Chem，2010，12（2）：321 - 325.

［20］ Takagaki A，Ohara M，Nishimura S，et al. A One-Pot Reaction for Biorefinery：Combination of Solid Acid and Base Catalysts for Direct Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Saccharides［J］.Chem Commun，2009，7（41）：6276 -6278.

［21］ Watanabe M，Aizawa Y，Iida T，et al. Catalytic Glucose and Fructose Conversions with TiO2and ZrO2in Water at 473 K：Relationship Between Reactivity and Acid-Base Property Determined by TPD Measurement［J］.Appl Catal，A，2005，295（2）：150 - 156.

［22］ Watanabe M，Aizawa Y，Iida T，et al. Glucose Reactions with Acid and Base Catalysts in Hot Compressed Water at 473 K［J］.Carbohydr Res，2005，340（12）：1925 - 1930.

［23］ Yan Hongpeng，Yang Yu，Tong Dongmei，et al. Catalytic Conversion of Glucose to 5-Hydroxymethylfurfural over SO2-4/ZrO2and SO42-/ZrO2-Al2O3Solid Acid Catalysts［J］.Catal Commun，2009，10（11）：1558 - 1563.

［24］ Huang Renliang，Qi Wei，Su Rongxin，et al. Integrating Enzymatic and Acid Catalysis to Convert Glucose into 5-Hydroxymethylfurfural［J］.Chem Commun，2010，46（7）：1115 - 1117.

［25］ Sheldon R. Catalytic Reactions in Ionic Liquids［J］.Chem Commun，2001（23）：2399 - 2407.

［26］ Tong Xinli，Li Yongdan. Efficient and Selective Dehydration of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Catalyzed by Bronsted-Acidic Ionic Liquids［J］.ChemSusChem，2010，3（3）：350 - 355.

［27］ Swatloski R P，Spear S K，Holbrey J D，et al. Dissolution of Cellose with Ionic Liquids［J］.J Am Chem Soc，2002，124（18）：4974 - 4975.

［28］ Fort D A，Remsing R C，Swatloski R P，et al. Can Ionic Liquids Dissolve Dood? Processing and Analysis of Lignocellulosic Materials with 1-n-Butyl-3-Methylimidazolium Chloride［J］.Green Chem，2007，9（1）：63 - 69.

［29］ Rinaldi R，Palkovits R，Schuth F. Depolymerization of Cellulose Using Solid Catalysts in Ionic Liquids［J］.Angew Chem Int Ed，2008，47（42）：8047 - 8050.

［30］ Su Yu，Brown H M，Huang Xinwei，et al. Single-Step Conversion of Cellulose to 5-Hydroxymethylfurfural(HMF)，A Versatile Platform Chemical［J］.Appl Catal，A，2009，361（1/2）：117 - 122.

［31］ Qi Xinhua，Watanabe M，Aida T M，et al. Catalytic Conversion of Cellulose into 5-Hydroxymethylfurfural in High Yields via a Two-Step Process［J］.Cellulose，2011，18（5）：1327 -1333.

［32］ Zhang Yuetao，Du Hongbo，Qian Xianghong，et al. Ionic Liquid-Water Mixtures：EnhancedKwfor Efficient Cellulosic Biomass Conversion［J］.Energy Fuels，2010，24（4）：2410 - 2417.

［33］ Li Changzhi，Zhang Zehui，Zhao Zongbao. Direct Conversion of Glucose and Cellulose to 5-Hydroxymethylfurfural in Ionic Liquid Under Microwave Irradiation［J］.Tetrahedron Lett，2009，50（38）：5403 - 5405.

［34］ Wu Shuchang，Wang Chunlei，Gao Yongjun，et al. Production of 5-Hydroxymethylfurfural from Cellulose Catalyzed by Lewis Acid Under Microwave Irradiation in Ionic Liquid［J］.Chin J Catal，2010，31（9）：1157 - 1161.

［35］ Binder J B，Raines R T. Simple Chemical Transformation of Lignocellulosic Biomass into Furans for Fuels and Chemicals［J］.J Am Chem Soc，2009，131（5）：1979 - 1985.

［36］ Haworth W N，Jones W G M. The Conversion of Sucrose into Furan Compounds：Part Ⅰ. 5-Hydroxymethylfurfuraldehyde and Some Derivatives［J］.J Chem Soc，1944：667 - 670.

［37］ Antal M J，Mok W S L，Richards G N. Kinetic Studies of the Reaction of Ketoses and Aldoses in Water at High Temperature：1. Mechanism of Formation of 5-(Hydroxymethyl)-2-Furaldehyde from D-Fructose and Sucrose［J］.Carbohydr Res，1990，199（1）：91 - 109.

［38］ Hudso C S，Canto S M. Advances in Carbohydrate Chemistry［M］//Newth F H. The Formation of Furan Compounds from Hexoses. Washington：Elsevier Inc，1951：83 - 106.

［39］ Amarasekara A S，Williams L D，Ebede C C. Mechanism of the Dehydration of D-Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural in Dimethyl Sulfoxide at 150 Degrees C：An NMR Study［J］.Carbohydr Res，2008，343（18）：3021 - 3024.

［40］ Antal M J，Leesomboon T，Mok W S，et al. Mechanism of Formation of 2-Furaldehyde from Xylose［J］.Carbohydr Res，1991，217（18）：71 - 85.

［41］ Sheldon R A. Heterogeneous Catalytic Oxidation and Fine Chemicals［J］.Stud Surf Sci Catal，2001，59：33 - 54.

［42］ van Deurzen M P J，van Rantwijk F，Sheldon R A. Chloroperoxidase-Catalyzed Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural［J］.J Carbohydr Chem，1997，16（3）：299 - 309.

［43］ Amarasekara A S，Green D，McMillan E. Efficient Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2，5-Diformylfuran Using Mn(Ⅲ)-Salen Catalysts［J］.Catal Commun，2008，9（2）：286 - 288.

［44］ Verdeguer P，Merat N，Gaset A. Catalytic Oxidation of HMF to 2，5-Furandicarboxylic Acid［J］.J Mol Catal，1993，85（3）：327 - 344.

［45］ Partenheimer W，Grushin V V. Synthesis of 2，5-Diformylfuran and Furan-2，5-Dicarboxylic Acid by Catalytic Air-Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural. Unexpectedly Selective Aerobic Oxidation of Benzyl Alcohol to Benzaldehyde with Metal/Bromide Catalysts［J］.Adv Synth Catal，2001，343（1）：102 -111.

［46］ Blaser H U，Baiker A，Prins R. Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals Ⅳ［M］//Moreau C，Durand R，Pourcheron C，et al. Selective Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2，5-Furan-Dicarboxaldehyde in the Presence of Titania Supported Vanadia Catalysts. Amsterdam：Elsevier science B V，1997：399 - 406.

［47］ Carlini C，Patrono P，Galletti A M R，et al. Selective Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-Furaldehyde to Furan-2，5-Dicarboxaldehyde by Catalytic Systems Based on Vanadyl Phosphate［J］.Appl Catal，A，2005，289（2）：197 - 204.

［48］ Navarro O C，Canos A C，Chornet S I. Chemicals from Biomass：Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-Furaldehyde into Diformylfurane Catalyzed by Immobilized Vanadyl-Pyridine Complexes on Polymeric and Organofunctionalized Mesoporous Supports［J］.Top Catal，2009，52（3）：304 -314.

［49］ Ma Jiping，Du Zhongtian，Xu Jie，et al. Efficient Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural to 2，5-Diformylfuran，and Synthesis of a Fluorescent Material［J］.ChemSusChem，2011，4（1）：51 - 54.

［50］ Halliday G A，Young R J，Grushin V V. One-Pot，Two-Step，Practical Catalytic Synthesis of 2，5-Diformylfuran from Fructose［J］.Org Lett，2003，5（11）：2003 - 2005.

［51］ Takagaki A，Takahashi M，Nishimura S，et al. One-Pot Synthesis of 2，5-Diformylfuran from Carbohydrate Derivatives by Sulfonated Resin and Hydrotalcite-Supported Ruthenium Catalysts［J］.Acs Catal，2011，1（11）：1562 - 1565.

［52］ Hopkins K T，Wilson W D，Bender B C，et al. Extended Aromatic Furan Amidino Derivatives as Anti-Pneumocystis Carinii Agents［J］.J Med Chem，1998，41（20）：3872 -3878.

［53］ Howarth O W，Morgan G G，McKee V，et al. Conformational Choice in Disilver Cryptates：An H1NMR and Structural Study［J］.J Chem Soc，Dalton Trans，1999（12）：2097 -2102.

［54］ Richter D T，Lash T D. Conjugated Macrocycles Related to the Porphyrins. Part 17. Oxidation with Dilute Aqueous Ferric Chloride Solutions Greatly Improves Yields in the‘4+1’Synthesis of Sapphyrins［J］.Tetrahedron Lett， 1999，40（37）：6735 - 6738.

［55］ Del P M，Schell W A，Dykstra C C，et al. Structure in Vitro Activity Relationships of Pentamidine Analogues and Dication-Substituted Bis-Benzimidazoles as New Antifungal Agents［J］.Antimicrob Agents Chemother，1998，42（10）：2495 -2502.

［56］ Benahmed-Gasmi A S，F(xiàn)rere P，Jubault M，et al. 2，5-Bis(1，4-Dithiafulven-6-yl) Substituted Furans，Thiophenes andNMethyl Pyrroles as Precursors for Organic Metals［J］.Synth Met，1993，56（1）：1751 - 1755.

［57］ Hui Z，Gandini A. Polymeric Schiff Bases Bearing Furan Moieties［J］.Eur Polym J，1992，28（12）：1461 - 1469.

［58］ Amarasekara A S，Green D，Williams L D. Renewable Resources Based Polymers：Synthesis and Characterization of 2，5-Diformylfuran-Urea Resin［J］.Eur Polym J，2009，45（2）：595 - 598.

［59］ Ma Jiping，Wang Min，Du Zhongtian，et al. Synthesis and Properties of Furan-Based Imine-Linked Porous Organic Frameworks［J］.Polym Chem，2012，3（9）：2346 - 2349.

［60］ Werpy T，Petersen G. Top Value Added Chemicals from Biomass. Volume Ⅰ：Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas［M］. Oak Ridge：US Department of Energy Report，2004：21 - 61.

［61］ Hughes M D，Xu Yijun，Jenkins P，et al. Tunable Gold Catalysts for Selective Hydrocarbon Oxidation Under Mild Conditions［J］.Nature，2005，437（7062）：1132 - 1135.

［62］ Hashmi A S K，Hutchings G J. Gold Catalysis［J］.Angew Chem Int Ed，2006，45（47）：7896 - 7936.

［63］ Taarning E，Nielsen I S，Egeblad K，et al. Chemicals from Renewables：Aerobic Oxidation of Furfural and Hydroxymethylfurfural over Gold Catalysts［J］.ChemSusChem，2008，1（1/2）：75 - 78.

［64］ Gorbanev Y Y，Klitgaard S K，Woodley J M，et al. Gold-Catalyzed Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Water at Ambient Temperature［J］.ChemSusChem，2009，2（7）：672 - 675.

［65］ Casanova O，Iborra S，Corma A. Biomass into Chemicals：Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-Furfural into 2，5-Furandicarboxylic Acid with Gold Nanoparticle Catalysts［J］.ChemSusChem，2009，2（12）：1138 - 1144.

［66］ Casanova O，Iborra S，Corma A. Biomass into Chemicals：One Pot-Base Free Oxidative Esterification of 5-Hydroxymethyl-2-Furfural into 2，5-Dimethylfuroate with Gold on Nanoparticulated Ceria［J］.J Catal，2009，265（1）：109 - 116.

［67］ Pasini T，Piccinini M，Blosi M，et al. Selective Oxidation of 5-Hydroxymethyl-2-Furfural Using Supported Gold-Copper Nanoparticles［J］.Green Chem，2011，13（8）：2091 -2099.

［68］ Gupta N K，Nishimura S，Takagaki A，et al. Hydrotalcite-Supported Gold-Nanoparticle-Catalyzed Highly Efficient Base-Free Aqueous Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural into 2，5-Furandicarboxylic Acid Under Atmospheric Oxygen Pressure［J］.Green Chem，2011，13（4）：824 - 827.

［69］ Gorbanev Y，Kegn?s S，Riisager A. Effect of Support in Heterogeneous Ruthenium Catalysts Used for the Selective Aerobic Oxidation of HMF in Water［J］.Top Catal，2011，54（16/18）：1318 - 1324.

［70］ Gorbanev Y Y，Kegn?s S，Riisager A. Selective Aerobic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural in Water over Solid Ruthenium Hydroxide Catalysts with Magnesium-Based Supports［J］.Catal Lett，2011，141（12）：1752 - 1760.

［71］ Davis S E，Houk L R，Tamargo E C，et al. Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural over Supported Pt，Pd and Au Catalysts［J］.Catal Today，2011，160（1）：55 - 60.

［72］ Kroger M，Prusse U，Vorlop K D. A New Approach for the Production of 2，5-Furandicarboxylic Acid by in situ Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Starting from Fructose［J］.Top Catal，2000，13（3）：237 - 242.

［73］ Ribeiro M L，Schuchardt U. Cooperative Effect of Cobalt Acetylacetonate and Silica in the Catalytic Cyclization and Oxidation of Fructose to 2，5-Furandicarboxylic Acid［J］.Catal Commun，2003，4（2）：83 - 86.

［74］ Moore J A，Kelly J E. Polyesters Derived from Furan and Tetrahydrofuran Nuclei［J］.Macromolecules，1978，11（3）：568 - 573.

［75］ Gandini A，Silvestre A J D，Pascoal N C，et al. The Furan Counterpart of Poly(Ethylene Terephthalate)： An Alternative Material Based on Renewable Resources［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2008，47（1）：295 - 298.

［76］ Ma Jiping，Pang Yi，Wang Min，et al. The Copolymerization Reactivity of Diols with 2，5-Furandicarboxylic Acid for Furan-Based Copolyester Materials［J］.J Mater Chem，2012，22（8）：3457 - 3461.

Progress in Synthesis of 5-Hydroxymethylfuraldehyde and Its Catalytic Oxidation

Xu Jie1，Ma Jiping1，2，Ma Hong1
（1. Dalian National Laboratory for Clean Energy，State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Progresses in the synthesis of bio-derived platform compound 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and its catalytic oxidation are reviewed. The existing problems in the synthesis of HMF from different carbohydrates，such as fructose，glucose and cellulose are analyzed，and the resolvents are discussed. The products of the HMF catalytic oxidation，namely 2，5-diformylfuran and 2，5-furandicarboxylic acid，and their applications are summarized. It is proposed that cellulose is the ultimate substrate for the dehydration of carbohydrates to HMF. The prospect for the catalytic oxidation of HMF is also analyzed.

5-hydroxymethylfurfural；2，5-diformylfuran；2，5-furandicarboxylic acid；furanbased polymers；cellulose；catalytic oxidation

1000 - 8144（2012）11 - 1225 - 09

TQ 224

A

2012 - 05 - 23；［修改稿日期］2012 - 08 - 22。

徐杰（1958—），男，河南省博愛(ài)縣人，博士，教授，電話 0411 - 84379245，電郵 xujie@dicp.ac.cn。

（編輯 李明輝）