通過分級實現(xiàn)生物質(zhì)的高效定向轉(zhuǎn)化

胡常偉，羅 嘉，曾 燕，許 勇，童冬梅

（四川大學 化學學院 綠色化學與技術(shù)教育部重點實驗室，四川 成都 610064）

通過分級實現(xiàn)生物質(zhì)的高效定向轉(zhuǎn)化

胡常偉，羅 嘉，曾 燕，許 勇，童冬梅

（四川大學 化學學院 綠色化學與技術(shù)教育部重點實驗室，四川 成都 610064）

綜述了生物質(zhì)分級熱化學轉(zhuǎn)化的最新研究進展。在歸納總結(jié)生物質(zhì)及其不同組分轉(zhuǎn)化特點的基礎(chǔ)上，提出了基于不同組分結(jié)構(gòu)和反應特性的差異，通過生物質(zhì)的分級轉(zhuǎn)化實現(xiàn)高效定向轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值化學品的設想。圍繞生物質(zhì)的分級轉(zhuǎn)化，從預處理、溶劑輔助和催化劑3個方面入手，闡述了相關(guān)的影響因素及對策，強調(diào)了研究熱化學轉(zhuǎn)化中間過程、中間產(chǎn)物及其演化規(guī)律的重要性。

生物質(zhì)；分級；定向轉(zhuǎn)化；催化劑；中間產(chǎn)物

能源、原材料和環(huán)境是攸關(guān)人類社會存續(xù)和文明發(fā)展的3個要素。一百年以來，人類的生存和發(fā)展主要依賴于不可再生的化石資源，它們雖然滿足了人類一時的生存發(fā)展需求，卻帶來了能源資源短缺、自然界碳循環(huán)失衡和環(huán)境惡化等問題，對人類未來的可持續(xù)發(fā)展提出了挑戰(zhàn)。出于這種憂慮，近幾十年來用豐富的可再生的生物質(zhì)代替化石資源生產(chǎn)能源和化工原材料備受關(guān)注，相關(guān)研究也取得很大進展，并逐步發(fā)展成為一個新興的研究和產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域［1］。但生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有不同于其他復雜多組分體系（如石油和煤炭）的特點，受生長的季節(jié)、地域等因素影響，生物質(zhì)的高效定向轉(zhuǎn)化較為復雜困難，在短時間內(nèi)，生物質(zhì)化工尚無法建立起可以比擬于石油化工及煤化工的經(jīng)濟技術(shù)優(yōu)勢［2］。

本文首先介紹了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的特點，在此基礎(chǔ)上提出了通過分級來實現(xiàn)生物質(zhì)不同組分的選擇性轉(zhuǎn)化，從預處理、溶劑輔助和催化劑應用等方面充分闡述了這一理念，并介紹了中間產(chǎn)物的分析和表征對生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化的重要意義。

1 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的特點

與石油和煤炭相同，生物質(zhì)也是一種復雜的多組分的原料。不同的是，石油的復雜多組分主要表現(xiàn)在所含烴的結(jié)構(gòu)組成不同、碳數(shù)分布范圍廣和揮發(fā)性差異大。煤炭的復雜多組分表現(xiàn)在芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)不統(tǒng)一和數(shù)量不確定，芳香環(huán)結(jié)構(gòu)之間的連接有差異，不同的化學鍵需要在不同的反應條件下斷裂。而生物質(zhì)的復雜性表現(xiàn)在生物質(zhì)含有大量的元素組成和化學結(jié)構(gòu)都存在很大差異的高分子化合物，這些不同的高分子化合物由于含有大量的氧氮官能團，因此表現(xiàn)出不同的熱化學特性。

生物質(zhì)中最主要的組分是碳水化合物，如纖維素，一般占木質(zhì)草本植物的40%～50%（w），占纖維作物的75%～95%（w）；此外還有半纖維素、淀粉及一些游離的單糖［3］。由于含有大量的碳水化合物，生物質(zhì)的含氧量一般都很高，因而不利于轉(zhuǎn)化為燃料。木質(zhì)素、油脂和殼聚糖也是生物質(zhì)的重要組分，它們在某些特殊的生物質(zhì)原料中含量很高。生物質(zhì)中還含有蛋白質(zhì)、色素、生物堿等有機組分和無機鹽灰分，盡管有機組分和無機鹽灰分的含量很低，但它們對生物質(zhì)的熱化學反應有著重要影響［4］。

生物質(zhì)中各組分之間通過化學鍵作用有機地結(jié)合起來，共同生成了木質(zhì)纖維復合結(jié)構(gòu)［3］，因此，很多研究傾向于把生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化視為一個整體行為。纖維素、半纖維素的分離和反應也會使木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)受到影響。在生物質(zhì)的降解反應中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的降解相互促進、相互影響。纖維素的降解有利于木質(zhì)素的降解［5］，木質(zhì)素的存在則可以抑制纖維素不直接被氧化為甲酸［6］。為了后續(xù)討論方便，本文先簡單介紹纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等具體組分的熱化學降解特點。

1.1 纖維素轉(zhuǎn)化的特點

纖維素是葡萄糖單體通過β-D-糖苷鍵生成的直鏈高分子聚合物，聚合度可以從幾百到上萬。纖維素受熱可使葡萄糖基脫水和聚合度下降。一般認為，纖維素降解存在以下4種主要的路徑：吡喃葡萄糖C1和C6位上的羥基脫水生成左旋葡聚糖（路徑Ⅰ）；吡喃葡萄糖開環(huán)斷裂生成醇醛、1-羥基-2-丙酮和CO等小分子（路徑Ⅱ）；吡喃葡萄糖重整為呋喃糖后脫水生成脫水-β-D-呋喃糖（路徑Ⅲ）；吡喃葡萄糖重整為呋喃糖后多次脫水生成5-羥甲基糠醛并最終降解為糠醛、乙酰丙酸和甲酸等產(chǎn)物（路徑Ⅳ）［7］。其中，路徑Ⅱ和路徑Ⅳ很容易進行，路徑Ⅰ和路徑Ⅲ很難進行。路徑Ⅰ和路徑Ⅲ的反應能壘較高，且所需條件較為苛刻［4，7］。另外，經(jīng)量子化學計算［8］表明，路徑Ⅱ是熱力學上最可能的熱解反應路徑。由于纖維素具有高結(jié)晶性和致密的氫鍵締合結(jié)構(gòu)，纖維素轉(zhuǎn)化最大的障礙來自于第一步反應，這步反應是一個強吸熱、高能壘的反應。因而，在最終的降解產(chǎn)物中，糖的收率很低，而糖降解的副產(chǎn)物很多。使用合適的溶劑（如離子液體）溶解纖維素，將會顯著地降低第一步轉(zhuǎn)化所需的能壘和反應溫度，大幅提高單糖的收率［9-10］。

1.2 半纖維素轉(zhuǎn)化的特點

半纖維素是植物纖維原料中除纖維素、淀粉和果膠以外的長鏈多聚碳水化合物的統(tǒng)稱，為無定形結(jié)構(gòu)。半纖維素很容易受熱破壞，在較低溫度下發(fā)生糖苷鍵斷裂生成單糖，并進一步轉(zhuǎn)化為糠醛等化合物。據(jù)文獻［11］報道，溫度高于100 ℃時半纖維素即可發(fā)生降解；220～315 ℃是半纖維素發(fā)生轉(zhuǎn)化反應的主要溫度區(qū)域，在該溫度區(qū)域，半纖維素的轉(zhuǎn)化反應是明顯的放熱反應，其放熱的溫度區(qū)域低于纖維素轉(zhuǎn)化吸熱和木質(zhì)素轉(zhuǎn)化放熱的溫度區(qū)域［12］。

1.3 木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的特點

木質(zhì)素是一類含有苯丙烷基結(jié)構(gòu)的三維立體高分子聚合物，主要由數(shù)量不定的愈創(chuàng)木基丙烷、紫丁香基丙烷和對羥基苯丙烷3種單體結(jié)合生成。木質(zhì)素中的C與O的原子比（C/O）和C與H的原子比（C/H）一般為2.80～3.30和0.85～1.10，高于纖維素和半纖維素的相應值（C/O≈1.2，C/H≈0.6）［13］。木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化是木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重點和難點。木質(zhì)素在較低溫度下（一般低于250 ℃）開始分解，在300～400 ℃內(nèi)分解放熱更明顯，但當溫度到達900 ℃時，木質(zhì)素仍殘留有45.7%（w）［12-13］。木質(zhì)素的水熱液化情況與其分解情況相似，在280 ℃下水熱液化的殘?zhí)柯嗜杂?0%（w）［14］。但在有機溶劑（如醇）和含酚的水溶液中，木質(zhì)素液化的殘渣率降低，酚收率提高［15-16］。

從化學結(jié)構(gòu)上分析，木質(zhì)素是一種缺氫的芳香化程度較高的化合物（近似于煤炭），這可能影響木質(zhì)素的降解。木質(zhì)素各單體之間主要以烷基芳基醚鍵連接，大部分的醚鍵都可在不太高的溫度下斷裂。在水熱體系中，250 ℃下反應1 h后木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率可達到97%；但升高反應溫度、 延長停留時間，殘渣率會急劇增加［17-18］。這表明木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物（如單體和低聚物）之間存在嚴重的縮合趨向，縮合生成的產(chǎn)物很難再被降解［19］。從生物質(zhì)中離析制備木質(zhì)素往往也存在不同程度的縮合，由此可見，制備方法對木質(zhì)素熱化學性質(zhì)的影響很大［13］。

木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的另一個特點是其降解受木質(zhì)素自身組成結(jié)構(gòu)的影響很大。木質(zhì)素第一步降解反應生成單酚的數(shù)量和種類取決于不同苯丙烷單元結(jié)構(gòu)的類型、數(shù)量和連接方式［20］。如2，3-二氫苯并呋喃來自于苯基香豆烷結(jié)構(gòu)、（E）-異丁香酚來自于乙烯基醚結(jié)構(gòu)、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚則可能是β-1′結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物等［21］；而一些較為低級的酚，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚和甲氧基苯酚則是木質(zhì)素熱解二次反應的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物需要更高的熱解溫度和更長的反應時間才能生成［22］。

2 生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化概念的提出

由上述可知，生物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)比煤炭和石油的組成結(jié)構(gòu)更加復雜，而且不同組分之間的結(jié)構(gòu)差異更加顯著。生物質(zhì)中的碳水化合物降解生成大量溶于水的強極性化合物，而木質(zhì)素降解則生成芳香產(chǎn)物，因此，采用“一鍋煮”的方法處理生物質(zhì)，只能得到一個更加復雜的產(chǎn)物體系。生物質(zhì)熱解生成的生物油含有數(shù)百種化合物，該生物油酸性強、極性高，其中小分子、單體、寡聚物、水分和固體顆粒共存，且容易分相，不穩(wěn)定［23-25］。采用溶劑熱液化的方法處理生物質(zhì)情況要好些，但產(chǎn)物也有數(shù)十種。顯然，這樣的過程對于精制生產(chǎn)燃料或者制備化學品都非常不利。相反，如果合理利用生物質(zhì)中各組分之間的差異，實行分級轉(zhuǎn)化，就有可能獲得較好的產(chǎn)物收率和選擇性。分級轉(zhuǎn)化是一種針對復雜原料體系非常有效的轉(zhuǎn)化方法。在分級轉(zhuǎn)化過程中，由于生物質(zhì)的組分復雜，往往將其中的某一類化合物作為研究對象［1］。 基于不同組分的結(jié)構(gòu)和熱化學特性的差異，可將生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化，獲得含有不同官能團的產(chǎn)物。

在水熱體系中，使用流動的加壓熱水對生物質(zhì)原料進行組分提取，在200～230 ℃可以使甘蔗渣中的半纖維素和木質(zhì)素被萃取出來成為水溶性組分，主要的溶出物是單糖和木質(zhì)素的降解單體（如芥子醇）、二聚體和三聚體。第一步反應后殘留10%（w）的晶態(tài)纖維素。殘留的纖維素要在更高的溫度（230～280 ℃）下才會被水解生成葡萄糖和纖維二糖［26-27］。Luo等［28］在慢速升溫的水熱體系中實現(xiàn)了毛竹分步水熱液化，生成糠醛類、乙酰丙酸和酚類等不同產(chǎn)物。該反應包括兩步：首先在較低溫度和較短時間內(nèi)，毛竹中的纖維素和半纖維素組分轉(zhuǎn)化為糠醛和5-羥甲基糠醛；然后在高溫下長時間處理第一步反應的殘渣，毛竹中的木質(zhì)素組分轉(zhuǎn)化為酚含量較高的生物油，同時將殘余的纖維素轉(zhuǎn)化為水相的乙酰丙酸。

通過利用半纖維素和纖維素熱分解溫度的差異，de Wild等［29］實現(xiàn)了半纖維素熱解、纖維素熱解及木質(zhì)素熱解的分級。他們將木質(zhì)纖維生物質(zhì)的熱解過程分為低于100 ℃、100～200 ℃、200～300 ℃、300～400 ℃、400～500 ℃和高于600 ℃ 6個溫度階段，并引入催化手段，分別轉(zhuǎn)化少量有機組分（生物堿、萜烯等）、碳水化合物、木質(zhì)素和殘渣，獲得乙酸和糠醛、脫水糖和左旋葡萄糖酮、酚和甲醇以及氣體產(chǎn)物。在280 ℃左右，半纖維素降解生成大量的乙酸；在310～ 350 ℃內(nèi)，則主要發(fā)生纖維素和木質(zhì)素的熱解，生成更多的脫水糖、糠醛類和酚類產(chǎn)物。Ate?等［30］在300～800 ℃內(nèi)，采用慢速熱解（7 ℃/min），分別在低溫、中溫和高溫下得到了以極性化合物、脂肪族、芳香族為主的產(chǎn)物。

從上述文獻報道可以看出：（1）生物質(zhì)中不同組分的熱化學行為存在明顯差異［30］。基于不同組分差異的生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化是可行的。（2）在進行生物質(zhì)的熱解分級研究時，都采用慢速升溫的方法（2～10 ℃/min）［29，31］，這是由于慢速升溫更有利于尋找熱解反應的分級點。慢速熱解還可以避免木質(zhì)素與碳水化合物在熱解過程中的相互影響［5］。由此可見，控制反應溫度、反應時間等參數(shù)將會嚴重影響生物質(zhì)熱解分級的效果。（3）由于木質(zhì)素與半纖維素和纖維素的熱解區(qū)間高度重疊，因此要想將木質(zhì)素的熱解產(chǎn)物同碳水化合物的熱解產(chǎn)物完全分開比較困難［29］，需要采取其他措施， 如加入酸促進纖維素提前轉(zhuǎn)化，或者加入堿促進木質(zhì)素降解同時抑制纖維素的解聚。（4）相比于氣相熱解方法，熱溶劑輔助方法更有利于生物質(zhì)的分級轉(zhuǎn)化。首先，溶劑的作用可以使木質(zhì)素的醚鍵更易斷裂，或在更低的溫度下破壞纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，纖維素和木質(zhì)素熱化學特性的差異在溶劑熱體系中將更為顯著；其次，不揮發(fā)的降解產(chǎn)物（如低聚物）在水熱條件下可以通過溶劑洗出，而在熱解條件下卻只能留在固體原料中繼續(xù)反應。因而，在溶劑熱體系中更容易實現(xiàn)生物質(zhì)的分級轉(zhuǎn)化，效果也更好［28］。在水熱體系中，還可以采用快速加熱的方式，將組分（如木質(zhì)素）先處理成低聚物溶出然后再進行轉(zhuǎn)化，節(jié)省了能耗，減少了加熱過程的副反應，對于生物質(zhì)的選擇性轉(zhuǎn)化更為有利［26-27］。

3 通過預處理、溶劑輔助轉(zhuǎn)化和催化劑實現(xiàn)生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化

預處理、催化劑、傳質(zhì)傳熱與反應器工程是生物質(zhì)高效定向轉(zhuǎn)化面臨的主要問題。深入認識和努力解決這些問題，將有助于加深對過程分級的認識，促進生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化的實現(xiàn)。

3.1 預處理

生物質(zhì)的組成非常復雜，同時由于產(chǎn)地和生產(chǎn)季節(jié)等因素也存在很大差異，因此要想控制生物質(zhì)原料的組成和化學結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的規(guī)?；瘧檬呛芾щy的。應用預處理手段可以很好地控制生物質(zhì)原料的組分及其形態(tài)、結(jié)構(gòu)和含量。原料預處理后達到的主要目的有：（1）通過粉碎研磨改變固體生物質(zhì)的尺寸，使固體原料致密化，從而有利于與催化劑的接觸，有利于反應的傳質(zhì)傳熱；（2）除去無機鹽灰分和微量有機雜質(zhì)；（3）通過干燥控制生物質(zhì)原料中的水含量；（4）對生物質(zhì)中的不同組分（木質(zhì)素、纖維素和半纖維素）進行切割分離［26］。

生物質(zhì)原料的預處理程序繁雜，能耗高，生物質(zhì)原料的預處理雖有利于提高生物質(zhì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的收率和選擇性，但從經(jīng)濟成本上非常不利。木質(zhì)纖維生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)致密，不易研磨，水含量較多，粉碎干燥的能耗非常大［32-33］。特別是原料的干燥處理步驟，其能耗在運輸、粉碎和干燥3個步驟中最高，占96%以上［33］。同時生物質(zhì)中不同組分的分離純化也很難進行完全，在工業(yè)上應用價值不大。因此，建議用多步分級的化學反應代替原料的預處理，利用熱化學反應破壞生物質(zhì)的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)，除去生物質(zhì)中的有害雜質(zhì)和不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，分步轉(zhuǎn)化原料中的不同組分，從而達到簡單、高效、低成本地控制生物質(zhì)原料組成和化學結(jié)構(gòu)的目的。

3.2 溶劑輔助轉(zhuǎn)化

作為一種固體原料，木質(zhì)纖維生物質(zhì)的傳質(zhì)傳熱效果并不理想［34］。反應中生物質(zhì)的顆粒和床層之間存在著嚴重的溫差，不同區(qū)域結(jié)構(gòu)的破壞程度和反應程度也不一樣［35］。生物質(zhì)初級反應所生成的中間產(chǎn)物將會經(jīng)過高熱的內(nèi)部孔道和堆積物表面發(fā)生二次反應，從而嚴重影響生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的收率和選擇性。使用溶劑進行輔助可以有效地改變這一現(xiàn)象。利用液體溶劑的流動性和導熱性可以顯著改善轉(zhuǎn)化反應的傳質(zhì)傳熱效果。使用溶劑溶解固體生物質(zhì)，能夠把生物質(zhì)的熱降解反應從非均相變?yōu)榫啵瑥亩嘞嘟缑嫔系膫髻|(zhì)傳熱限制，使得反應溫度顯著降低，轉(zhuǎn)化效率提高，產(chǎn)物（特別是不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物）的定向生成效果得到極大改善。

很多離子液體（如咪唑類離子液體）具有化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、對生物質(zhì)溶解效果好等特點［36］。纖維素溶解于離子液體后，能夠?qū)崿F(xiàn)一步轉(zhuǎn)化，高收率、高選擇性地生成左旋葡萄糖酮、5-羥甲基糠醛等高附加值化合物［37-39］和二甲基呋喃等燃料組分［40］。離子液體的酸堿性還能對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化起到催化作用［38，41］。超/亞臨界溶劑在一定的溫度、壓力條件下也可以很好地溶解纖維素和木質(zhì)素［9，42-43］。如在320 ℃、25 MPa下，熱水能夠很好地溶解纖維素［42］。在400～600 ℃、93 MPa下，在木質(zhì)素的水溶液中添加酚，原溶液可變?yōu)榫?相溶液［16，44］。以320 ℃、12 MPa的超臨界甲醇為溶劑，溶解木質(zhì)素的能力更強［45］。超/亞臨界溶劑的使用，使得液化反應的傳質(zhì)傳熱效果得到很大改善，液化效率極大提高，甚至接近于100%［18］。

利用溶劑的輔助作用，還可以通過選擇性溶解生物質(zhì)組分，有選擇地破壞生物質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)，從而有利于生物質(zhì)的分級轉(zhuǎn)化。如選擇合適的溶劑、破壞纖維素的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、降低纖維素的轉(zhuǎn)化溫度，將有利于纖維素在比木質(zhì)素轉(zhuǎn)化更溫和的條件下轉(zhuǎn)化完全。在反應的不同階段合理地選擇不同的溶劑，將會進一步改善這種過程分級和產(chǎn)物選擇性生成的效果。

3.3 催化劑

在生物質(zhì)的定向熱化學轉(zhuǎn)化過程中，催化劑一直都是一個關(guān)鍵性的因素［46］。適合于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應的催化劑應當滿足以下要求：（1）催化劑應當具有較高的裂解或降解活性。對于木本植物，打破復雜致密的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的第一步。使用裂解活性高的金屬基催化劑和能破壞纖維素晶態(tài)結(jié)構(gòu)的酸堿催化劑將有助于在更溫和的溫度條件下實現(xiàn)生物質(zhì)大分子向小分子化合物的轉(zhuǎn)化。（2）催化劑要具有多功能性，能夠同時催化不同類型的反應，將原料直接轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，同時避免對副反應起到催化作用。（3）催化劑必須在反應環(huán)境中穩(wěn)定。（4）催化劑必須具有抗積碳和抗中毒的能力，可以容忍一定濃度的有機組分和無機灰分。（5）催化劑必須能夠很好地與原料和產(chǎn)物進行分離，能夠多次循環(huán)使用。（6）納米級催化劑在溶劑熱反應中更加易于靈活使用，與固態(tài)生物質(zhì)更易接觸，形成所謂的“準均相”催化反應［47］。由此可見，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應具有很大的特殊性，它決定了該催化體系應當是復合的，而不是單一組分或單獨結(jié)構(gòu)的。由于篇幅關(guān)系，本文著重闡述一些多相催化劑。

硅鋁和分子篩類的催化劑能同時滿足流化催化裂解、脫羧和加氫脫氧等反應的要求，能直接將高含氧的生物質(zhì)原料（如糖）直接裂解重整生成芳香烴等產(chǎn)物，因此備受關(guān)注［48-50］。即使是在水熱溶液中，硅鋁和分子篩類的催化劑也可被用于生物質(zhì)衍生物γ-戊內(nèi)酯的開環(huán)脫氧重整生產(chǎn)液態(tài)烯烴［51］。分子篩還可經(jīng)Zn和Ti等金屬改性得到Lewis酸催化劑，并被用于催化葡萄糖在醇熱體系中的異構(gòu)化反應制備乳酸甲酯［52］。特別要注意的是催化劑可能有積碳現(xiàn)象。

納米金屬催化劑的尺寸小，容易與固體反應底物接觸。納米顆粒特殊的表面活性相使其具有很高的裂解加氫活性，可顯著降低生物質(zhì)各組分的降解溫度［53］。然而，納米尺寸的金屬顆粒并不能長期地處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，催化劑容易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變而失活［54］。而且，Ni和貴金屬催化劑往往功能單一，不能完全滿足同時催化多種反應的需要，因此，要考慮將其負載在離子液體（如酸性離子液體）［41，55］或其他載體（如碳納米管）［56］上。

近幾年，活性炭催化劑被廣泛用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，并取得很大進展。這得益于活性炭催化劑的以下幾個重要特點：（1）活性炭本身可以從生物質(zhì)的熱化學反應中得到，催化劑的顆粒尺寸甚至可以達到微米、納米級別［57］；（2）活性炭的表面官能團和孔道結(jié)構(gòu)豐富可調(diào)，這有利于Ni和貴金屬等金屬活性組分的負載與分散［58-60］；（3）經(jīng)過活化，活性炭可以成為很強的固體酸堿催化劑。Suganuma等［61］使用磺酸化的纖維素無定形炭催化纖維素降解，在100 ℃下纖維素水解得到β-1，4-葡聚糖，收率超過60%，催化效果遠遠高于常規(guī)酸催化劑，且重復使用25次后，催化劑的活性沒有下降。由葡萄糖制得的活性炭可以作為催化劑用來制備生物柴油［62］。除分子篩和活性炭外，還有一些金屬氧化物（如TiO2和ZrO2等）可以用做固體酸堿催化劑［63-64］。

可以預見，催化劑在生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化中的應用前景廣闊。生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化的另一層含義是：要在特定的階段采取合適的措施，消除潛在的二級反應，將生物質(zhì)組分原位地轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物［65］。Agblevor 等［65-66］采用HZSM-5分子篩催化劑，同時輔以分餾手段，在流化床反應器內(nèi)將雜交楊木中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為甲酚和酚，將碳水化合物降解為氣相產(chǎn)物。由于產(chǎn)物中不存在強極性化合物，最終獲得低黏度、低酸值的快速熱解油。在室溫下儲存300多天后，油品質(zhì)量沒有顯著降低。

催化體系的合理搭配和正確選擇也是生物質(zhì)分級轉(zhuǎn)化研究的重點內(nèi)容。在不同的反應階段，針對該階段的特點，選擇合適的催化劑。由于酸堿組合處理存在較強的協(xié)同效應，因此使用均相有機酸堿催化劑連續(xù)組合處理杉木原料，可使原料轉(zhuǎn)化率和糖的收率明顯提高［67］。相界面催化在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應中的應用同樣值得關(guān)注。在溶劑熱體系中，采用水/有機兩相界面催化的反應體系，可以極大地改善催化效率［56］。反應過程中，催化劑在液/液界面附近“富集”，并獲得最優(yōu)分散。含氧多、親水性強的反應底物在兩相界面被催化轉(zhuǎn)化，脫氧生成含氧少、疏水的產(chǎn)物，并從水相轉(zhuǎn)移到有機相。反應結(jié)束后，分別從水相、有機相和相界面回收反應原料、產(chǎn)物和催化劑，從而實現(xiàn)在單一反應介質(zhì)和相轉(zhuǎn)移條件下進行連續(xù)反應的目的。

4 加強對生物質(zhì)反應中間過程和中間產(chǎn)物的分析

要實現(xiàn)生物質(zhì)的高效選擇性轉(zhuǎn)化，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的反應機理（特別是中間產(chǎn)物的生成和演變規(guī)律）進行更為詳細和直接的研究是必要的［68-69］。近30年來，隨著分析科學的進步，生物質(zhì)原料、產(chǎn)物和反應中間過程的檢測、分析和表征都得到較大發(fā)展［70］。

首先，在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中，色譜與質(zhì)譜分析仍占主導地位［70］。采用以熱解反應器和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)為代表的色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)，可以對熱解產(chǎn)物進行較為快速準確的定性并粗略定量，從分子水平上分析生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的可揮發(fā)部分，闡釋熱解反應機理。色譜-質(zhì)譜分析技術(shù)的進步還可以進一步提高對熱解產(chǎn)物的分離和定性效果，滿足對不穩(wěn)定的極性中間物種進行原位分析的要求。

其次，作為一種非平衡態(tài)的分析方法，以熱重分析、差熱分析和示差掃描量熱為主的熱分析技術(shù)，能夠提供生物質(zhì)不同組分熱化學行為的動力學信息和吸熱放熱特征，得到不同反應階段和反應類型的動力學參數(shù)和反應焓變，從而評判預處理方式、熱解條件變化和催化劑引入對生物質(zhì)熱解反應活化能等動力學參數(shù)的影響［21，71-72］。這有利于從動力學和熱特性的角度更好地選擇和判斷生物質(zhì)熱化學行為的分級點。然而，簡單的熱分析表征主要在宏觀上對反應機理給予了解釋，并不能從分子層面對生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應進行研究。設計開發(fā)新的熱分析和光譜-質(zhì)譜聯(lián)用等儀器，對非平衡態(tài)熱升溫過程中分子碎片的生成轉(zhuǎn)化過程進行直接的在線分析觀察，將會引領(lǐng)這一領(lǐng)域未來的研究潮流［73］。

生物質(zhì)的各種化學結(jié)構(gòu)，如碳水化合物的無定形和晶態(tài)結(jié)構(gòu)、木質(zhì)素的不同單元結(jié)構(gòu)及木質(zhì)纖維復合結(jié)構(gòu)，都會對生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化反應產(chǎn)生影響。因此，加強對生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征，把生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)特性同生物質(zhì)熱化學反應的特性有機地聯(lián)系起來很重要［21］。但在實際研究中，由于多種化學結(jié)構(gòu)在生物質(zhì)原料中同時存在，要分清不同結(jié)構(gòu)對轉(zhuǎn)化反應的貢獻和影響，面臨著很大的困難和挑戰(zhàn)。因此，一方面要建立新的更符合生物質(zhì)實際結(jié)構(gòu)的模型化合物，更深入地研究模型化合物的結(jié)構(gòu)反應特性；另一方面，可從原生生物質(zhì)出發(fā)，有意識地選擇性生成或改變生物質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)，研究生物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化以及特殊結(jié)構(gòu)的獲得對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應的影響［74］。

固體殘?zhí)渴巧镔|(zhì)轉(zhuǎn)化反應的副產(chǎn)物。原料反應不徹底和高溫條件下的二次反應都會生成殘?zhí)?。加強對殘?zhí)康谋碚鳎兄谡莆丈镔|(zhì)轉(zhuǎn)化反應的全貌，加深對轉(zhuǎn)化規(guī)律的認識。在殘?zhí)康谋碚鞣矫?，核磁共振?5-76］、紅外光譜［17］和拉曼光譜［77］等分析方法起了很大的作用。通過高分辨的固體核磁共振譜能夠清楚地認識到殘?zhí)勘砻嬖睾凸倌軋F的變化規(guī)律，認識殘?zhí)康亩喹h(huán)芳烴結(jié)構(gòu)如何生成，又如何從小環(huán)、單環(huán)演變成大環(huán)、多環(huán)［77-78］。通過紅外分析則能半定量地考察殘?zhí)勘砻婀倌軋F的生成和消失［17］。

對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程進行原位（in situ）或?qū)崟r實空間（in operando）觀察和跟蹤一直是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化研究的努力方向。直接的形貌觀察（如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡和光學相機等）和原位的光譜技術(shù)使這種努力成為現(xiàn)實。 利用掃描電子顯微鏡可以清晰地看到熱解反應過程中伴隨發(fā)生的表面軟化、熔融、氣泡破裂等物理變化［17］；利用相襯（Phase contrast）和交叉偏振光的Zeiss光學顯微鏡，可以對生物油的多相結(jié)構(gòu)及其生成情況進行觀察［24］；利用數(shù)碼相機可以實時地記錄生物質(zhì)由固體原料轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的真實過程［78］；采用改進的受激拉曼散射顯微鏡可以區(qū)分生物質(zhì)中的碳水化合物和木質(zhì)素，從而實現(xiàn)對碳水化合物和木質(zhì)素的水解過程分別進行原位觀察和定量成像的目的［79］。

5 結(jié)語

綜上所述，生物質(zhì)是一種非常復雜的多組分體系，不同組分在化學結(jié)構(gòu)和熱化學特性上具有很大的差異。正確對待并恰當利用這些差異，將有助于實現(xiàn)生物質(zhì)原料的選擇性轉(zhuǎn)化。（1）充分利用生物質(zhì)中不同組分的化學結(jié)構(gòu)特點，將其轉(zhuǎn)化為不同用途的產(chǎn)物。對于含氧多的組分，利用其官能團豐富的特點加工成高附加值的精細產(chǎn)品；對于含碳氫多的組分，則主要考慮將其轉(zhuǎn)化為燃料。（2）在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中，注意轉(zhuǎn)化對象的化學結(jié)構(gòu)特點和反應特性，采用不同的（化學的、生物的或物理的）處理方式。對于復雜的多組分的生物質(zhì)原料，充分利用組分之間的反應差異和不同產(chǎn)物的析出規(guī)律，采用分級分步轉(zhuǎn)化的方法，在不同的反應步驟對不同的組分實施轉(zhuǎn)化，從而選擇性地獲得不同種類的產(chǎn)物。（3）采用多步的熱化學反應代替預處理，以控制原料的組成結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)。（4）充分利用溶劑的輔助作用，改善生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的傳質(zhì)傳熱，提高不同產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)分級步驟所轉(zhuǎn)化對象的特點，選擇合適的溶劑進行處理，包括用醇、離子液體等替代水作為溶劑。（5）催化劑干預是分級轉(zhuǎn)化的重要內(nèi)容。針對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應的特點、反應體系和溶劑體系的特點，設計新的催化劑和催化反應體系，包括在微觀和宏觀層面制備活性和選擇性更好的催化劑，強化催化劑的多功能性和酸堿分布，制備穩(wěn)定的、可重復使用的、能容忍雜質(zhì)和在苛刻條件下使用的催化劑，以及在不同的分級步驟中使用不同的催化劑。（6）強化對反應中間產(chǎn)物的分析和表征，特別是原位在線或?qū)崟r實空間的表征。 重視這些中間產(chǎn)物的生成和含量對生物質(zhì)后續(xù)轉(zhuǎn)化反應的影響，同時，加強生物質(zhì)結(jié)構(gòu)特點的研究，把生物質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)特點同熱化學反應的特性有機地聯(lián)系起來。

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Efficient and Selective Conversion of Biomass Through Fractional Route

Hu Changwei，Luo Jia，Zeng Yan，Xu Yong，Tong Dongmei
（Key Laboratory of Green Chemistry and Technology，Ministry of Education，College of Chemistry，Sichuan University，Chengdu Sichuan 610064，China）

The recent progresses in research for thermal-chemical fractional conversion of biomass were reviewed. The performances of the biomass and its components in chemical reactions were summarized. Based on the differences in structure and reactivity of the components，efficient and selective conversion of the biomass to fuels and value-added chemicals through a fractional route was proposed. The effects of pre-treatment，solvents and catalysts on the fractional conversion of the biomass were discussed in detail. The importance of the intermediate products and the intermediate process in the thermal-chemical conversion were specially emphasized.

biomass；fractionation；selective conversion；catalyst；intermediates

1000-8144（2012）03 - 0245 - 09

O 69

A

2011 - 08 - 24；［修改稿日期］2011 - 12 - 12。

胡常偉（1963—），男，四川省宜賓市人，博士，教授，電話 028-85411105，電郵 gchem@scu.edu.cn。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目（ 2007CB210203 ）。

（編輯 李明輝）