間苯二甲胺的生產(chǎn)及應(yīng)用

湯育娟 徐澤輝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部， 200540)

項(xiàng)目評(píng)價(jià)

間苯二甲胺的生產(chǎn)及應(yīng)用

湯育娟 徐澤輝

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部， 200540)

間苯二甲胺(MXDA)生產(chǎn)工藝有釜式間歇加氫和固定床連續(xù)加氫兩種，由于連續(xù)加氫工藝在產(chǎn)品收率、加氫成本和產(chǎn)品質(zhì)量方面優(yōu)勢(shì)明顯，成為MXDA生產(chǎn)的主流技術(shù)。文章對(duì)MXDA生產(chǎn)所使用的催化劑和工藝進(jìn)行了綜述，對(duì)MXDA的主要用途進(jìn)行了介紹，對(duì)我國(guó)MXDA生產(chǎn)提出了建議。

間苯二甲腈 間苯二甲胺 加氫 工藝 催化劑 應(yīng)用

間苯二甲胺(簡(jiǎn)稱MXDA)為無(wú)色透明液體，溶于水和有機(jī)溶劑，主要用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑和尼龍改性用聚合物單體。用MXDA制得的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑固化性能優(yōu)異，耐熱性、耐水性和耐化學(xué)腐蝕性好，能制得透明的表面極為光滑的固化樹(shù)脂;以MXDA作為改性單體制得的新型尼龍樹(shù)脂——間二甲苯尼龍樹(shù)脂具有良好的抗透氧性和抗二氧化碳流失性，用它開(kāi)發(fā)的啤酒瓶可達(dá)到美國(guó)和歐盟對(duì)啤酒保質(zhì)期的要求(分別為110 d和180 d)［1］。

MXDA通常以間苯二甲腈(簡(jiǎn)稱IPN)為原料經(jīng)加氫生產(chǎn)，可以采用釜式間歇加氫或固定床連續(xù)加氫工藝，前者采用以鎳為活性組分的細(xì)顆粒狀催化劑［2－7］，后者采用以鎳或鈷為活性組分的顆粒狀固定床催化劑［8－10］。間歇加氫工藝雖然較為簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯低于連續(xù)加氫工藝，因此目前國(guó)際上以連續(xù)加氫工藝為主。

由于IPN連續(xù)加氫工藝非常復(fù)雜，而且催化劑在使用過(guò)程中，其活性會(huì)因催化劑表面高分子縮聚物的累積而顯著降低，故國(guó)內(nèi)雖然有采用釜式間歇加氫工藝小批量生產(chǎn)MXDA的裝置，但尚無(wú)采用連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA的報(bào)道。

1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 釜式加氫工藝

釜式間歇加氫MXDA生產(chǎn)工藝由中國(guó)石化上海石油化工研究院開(kāi)發(fā)，催化劑為細(xì)顆粒狀MRN－99型改性雷尼鎳，在反應(yīng)溫度為60～80℃、系統(tǒng)壓力5.5～7.0 MPa條件下反應(yīng)1～3 h，IPN的轉(zhuǎn)化率接近100%，MXDA收率大于95%，產(chǎn)品純度大于99.2%。IPN加氫以甲醇和甲苯為溶劑，加入少量氫氧化鈉以促進(jìn)IPN在溶劑中的溶解，生產(chǎn)過(guò)程中使用的催化劑需持續(xù)再生。IPN的加氫為串聯(lián)式反應(yīng)，即IPN分子中一個(gè)氰基先加氫生成3－氰基苯甲胺，再進(jìn)一步加氫轉(zhuǎn)化成MXDA。在主反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，伴有IPN水解生成3－氰基苯甲酰胺和MXDA深度加氫生成3－甲基苯甲胺的反應(yīng)。3－氰基苯甲胺和3－甲基苯甲胺的沸點(diǎn)與MXDA非常接近，因而是MXDA產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)。

在采用釜式加氫工藝生產(chǎn)MXDA時(shí)，除了存在間歇加氫過(guò)程固有的MXDA質(zhì)量不穩(wěn)定、催化劑需頻繁再生和生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)外，最主要的問(wèn)題是無(wú)法有效抑制副產(chǎn)物的生成，MXDA產(chǎn)品純度最高為99.2%，只能用于質(zhì)量要求相對(duì)較低的環(huán)氧樹(shù)脂和間二甲苯二異氰酸酯等產(chǎn)品的生產(chǎn)，無(wú)法作為單體用于MXDA耗量最大的間二甲苯尼龍樹(shù)脂生產(chǎn)。

1.2 固定床加氫工藝

日本三菱瓦斯化學(xué)公司是目前世界上最大的MXDA生產(chǎn)商，采用固定床連續(xù)加氫工藝，于2007年在日本倉(cāng)敷建成了一條規(guī)模達(dá)20 kt/a的生產(chǎn)線，加上原有的2條生產(chǎn)線，總產(chǎn)能達(dá)到50 kt/a。

固定床連續(xù)加氫工藝以其特有的優(yōu)勢(shì)而成為MXDA生產(chǎn)的主流技術(shù)，通常采用以鎳或鈷為活性組分并負(fù)載在載體上的固定床催化劑。Nakamura等人［11］開(kāi)發(fā)了一種采用含鎳或含鈷的固定床催化劑進(jìn)行IPN加氫的工藝。當(dāng)加氫溫度為90℃、反應(yīng)壓力為12 MPa、原料中IPN質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%左右的條件下，MXDA收率達(dá)到了96.5%。然而在這樣高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)會(huì)使催化劑壽命縮短，而且這一反應(yīng)結(jié)果只能說(shuō)明該催化劑的初活性較好，并不能說(shuō)明催化劑活性和穩(wěn)定性的高低。

Amakawa等［12］提出了二段加氫工藝，同樣使用含鎳或含鈷的固定床催化劑，由IPN加氫制備MXDA。當(dāng)一段加氫溫度為60～90℃、二段加氫溫度為110～130℃時(shí)，一段加氫IPN轉(zhuǎn)化率大于90%，二段加氫IPN轉(zhuǎn)化率在99.9%以上，加氫總收率達(dá)到86.6%～92.4%。采用這種工藝制備的MXDA產(chǎn)品中，主要雜質(zhì)3－氰基苯甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.02%以下，可以滿足新型間二甲苯尼龍樹(shù)脂的生產(chǎn)要求。

與釜式加氫工藝不同，在采用固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)MXDA時(shí)，最大的差異是在反應(yīng)體系中引入液氨作為溶劑，不但可以有效擬制副反應(yīng)的發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，還可以延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。此外，液氨的加入還可以調(diào)節(jié)IPN和MXDA在催化劑表面的吸附選擇性，預(yù)防催化劑顆粒碎裂，增加IPN在溶劑中的溶解度。這也是許多研究者均將液氨作為溶劑使用的原因所在［11－13］。

雖然液氨的使用提高了催化劑的使用壽命，但仍然無(wú)法完全避免“縮聚”這一副反應(yīng)，催化劑的壽命較短。為此Amakawa［13］提出了催化劑的再生方法:在氫氣流速為0.001～1 000 L/min的條件下，將催化劑床層溫度以低于40℃/min的升溫速率升至200～500℃，覆蓋在催化劑表面的縮聚物經(jīng)加氫后轉(zhuǎn)化成更易流動(dòng)的化合物而脫離催化劑表面，催化劑的活性得以恢復(fù)。

2 MXDA生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

MXDA生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展主要在于提高IPN加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性以及產(chǎn)品質(zhì)量，從而進(jìn)一步降低MXDA的生產(chǎn)成本。在催化劑方面，可以通過(guò)加入助催化劑和調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性來(lái)阻止催化劑表面聚合物的生成，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命;在產(chǎn)品質(zhì)量方面則應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)工藝，使加氫反應(yīng)進(jìn)行完全，降低主要雜質(zhì)成分——3－氰基苯甲胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此外，加氫產(chǎn)物中只含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12% ～16%的MXDA，大部分為高沸點(diǎn)的間二甲苯，而回收間二甲苯的能耗很高。因此進(jìn)一步改進(jìn)間二甲苯回收工藝，降低回收能耗可以使MXDA的生產(chǎn)成本明顯下降。

在釜式加氫工藝中，呂自紅等［14］采用合金展開(kāi)法在鎳－鋁合金中引入鉻、鐵，IPN收率提高約10%，但催化劑的穩(wěn)定性較差。沈琴等［5］采用化學(xué)還原法，通過(guò)添加鈷、鉬等元素對(duì)催化劑進(jìn)行改性，催化劑在IPN加氫過(guò)程中顯示出很高的初活性。在以甲醇和甲苯為混合溶劑(甲醇與甲苯的體積比為0.5)、溶劑與IPN質(zhì)量比為3、反應(yīng)溫度為70～90℃、系統(tǒng)壓力為6.0～7.0 MPa及催化劑用量為IPN質(zhì)量的10%的條件下，IPN轉(zhuǎn)化率接近100%，MXDA收率達(dá)到97%。這種催化劑的活性和穩(wěn)定性雖然有一定程度提高，但在第5次套用時(shí)MXDA收率已降至81.3%。失活后的催化劑可用乙醇與氫氧化鈉組成的溶液進(jìn)行再生，脫除表面吸附的聚合物后，其活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平。

在連續(xù)加氫工藝中，有效抑制IPN加氫過(guò)程中縮聚物的生成，提高加氫催化劑的活性和穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的運(yùn)行使用壽命仍是MXDA生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展方向。

3 MXDA的應(yīng)用

MXDA是具有芳香環(huán)的脂肪胺，特殊的結(jié)構(gòu)決定其具有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，除部分用于合成環(huán)氧樹(shù)脂固化劑外，主要用于生產(chǎn)新型間二甲苯尼龍樹(shù)脂。目前間二甲苯尼龍樹(shù)脂在阻隔性包裝材料及工程結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，成為促進(jìn)MXDA發(fā)展的強(qiáng)勁動(dòng)力。

3.1 間二甲苯尼龍樹(shù)脂［15］

間二甲苯尼龍樹(shù)脂是一種結(jié)晶性芳香族尼龍樹(shù)脂，這種樹(shù)脂具有以下特點(diǎn):能在很寬的溫度范圍內(nèi)保持高強(qiáng)度、高剛性;熱變形溫度高、熱膨脹系數(shù)小;吸水率低，且吸水后尺寸變化小，機(jī)械強(qiáng)度降低少;成型收縮率很小，適宜精密成型加工;涂裝性能優(yōu)良，尤其適合高溫下的表面涂裝;對(duì)氧氣、二氧化碳等氣體具有優(yōu)良的阻隔性。

間二甲苯尼龍樹(shù)脂可用于飲料和食品包裝。高阻隔性間二甲苯尼龍樹(shù)脂的熱性能近于聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱PET)，二者的相容性又好，采用共注拉吹法生產(chǎn)的多層復(fù)合瓶，在PET層與尼龍層之間無(wú)需使用黏結(jié)劑。在日本，用PET與間二甲苯尼龍樹(shù)脂共混物(含10%間二甲苯尼龍樹(shù)脂)生產(chǎn)的酒類(lèi)、飲料及藥品包裝瓶已形成商品化。PET/間二甲苯尼龍樹(shù)脂拉伸薄膜也已獲美國(guó)FDA(美國(guó)食品和藥物管理局)的許可。

日本苯乙烯紙公司發(fā)明一種含間二甲苯尼龍樹(shù)脂的軟墊材料，它們具有優(yōu)良的阻氣、阻水、阻油和耐熱性，并有很高的機(jī)械強(qiáng)度。該公司還發(fā)明了含間二甲苯尼龍樹(shù)脂的熱塑性發(fā)泡板材，與以往通用的聚苯乙烯(PS)系列或聚烯烴系列發(fā)泡板材相比，除了阻水、阻氣、隔熱和機(jī)械緩沖能力更強(qiáng)以外，較為明顯的優(yōu)點(diǎn)是能在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持板材的高發(fā)泡能力，便于長(zhǎng)期貯存。眾所周知，發(fā)泡板材通過(guò)真空成型等工藝，可二次加工成各種形狀的容器。發(fā)泡板材的二次成型是由于板材本身具有二次發(fā)泡能力，但二次發(fā)泡能力一般是隨放置時(shí)間而逐漸下降的。例如PS系列樹(shù)脂擠出發(fā)泡時(shí)，距喪失二次發(fā)泡能力的時(shí)間約為3個(gè)月，而含10%間二甲苯尼龍樹(shù)脂的間二甲苯尼龍樹(shù)脂/PS發(fā)泡板材要長(zhǎng)達(dá)8～9個(gè)月。此外，這種板材由于含有間二甲苯尼龍樹(shù)脂，克服了原先PS系列發(fā)泡板材較硬、不耐折曲以及聚烯烴系列發(fā)泡板材較軟、難以保持成型物形狀等缺點(diǎn)。

間二甲苯尼龍樹(shù)脂經(jīng)玻璃纖維增強(qiáng)后，機(jī)械強(qiáng)度和熱性能顯著提高，是汽車(chē)外殼、底盤(pán)、大梁和引擎附件等理想的結(jié)構(gòu)材料。三菱瓦斯化學(xué)公司商標(biāo)名稱為Reny的間二甲苯尼龍樹(shù)脂與用玻璃纖維增強(qiáng)的其他市售工程塑料(如尼龍6、尼龍66、PET、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)相比，Reny的機(jī)械強(qiáng)度、彈性模量及耐熱性最高。另外，用工程塑料制作汽車(chē)底盤(pán)、擋泥板等零部件時(shí)，一般都要求材料化學(xué)性能良好，如耐氯化鈣應(yīng)力開(kāi)裂以及耐汽油、甲醇等，Reny系列產(chǎn)品在這方面的性能也優(yōu)于尼龍6和尼龍66。

3.2 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑

目前國(guó)外50%的MXDA用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，在我國(guó)使用率更達(dá)到80%以上。MXDA已成為一種用量較大、用途廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂多胺類(lèi)固化劑。用各種改性試劑對(duì)MXDA進(jìn)行改性得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑耐熱性、耐水性及耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良，環(huán)氧樹(shù)脂固化后呈透明狀，表面極其規(guī)整。

張偉君［16］等用甲醛、MXDA合成了一種多官能團(tuán)的固化劑，具有優(yōu)異的耐熱性和耐濕性能，儲(chǔ)存期可達(dá)35 d。用這種芳香胺類(lèi)固化劑對(duì)一種端羧基丁腈橡膠(CTBN)改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化，環(huán)氧樹(shù)脂的長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)160℃，短期使用溫度為200℃。

MXDA系曼尼希型固化劑，廣泛用于生產(chǎn)高防腐涂料、特種環(huán)氧樹(shù)脂黏合劑和無(wú)溶劑的地板漆。曼尼希型改性MXDA與其他常見(jiàn)的曼尼希型改性胺相比，顏色淺、黏度低、低溫固化速度快。即使在8℃以下，以這種改性MXDA為固化劑的油漆固化后，漆膜具有優(yōu)良的附著性，且光澤、平滑性好，硬度高，耐化學(xué)藥品性好［17］。

由于目前國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的需求增長(zhǎng)很快，相應(yīng)固化劑的需求也大大增加，而改性MXDA系列產(chǎn)品已成為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的主要發(fā)展趨勢(shì)，MXDA的需求將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的態(tài)勢(shì)。

3.3 其他［18－23］

MXDA可以用來(lái)合成聚氨酯的單體——間二甲苯二氰酸酯(簡(jiǎn)稱MXDI)，與目前常用的二苯基甲烷二異氰酸酯(簡(jiǎn)稱MDI)相比，產(chǎn)品不易泛黃，干燥時(shí)間短，可以得到硬度高、穩(wěn)定性好的漆膜。美國(guó)采用鹽酸鹽法制備MXDI，其收率高達(dá)94.7%，廣泛應(yīng)用于聚氨酯涂料的合成。陳建君等人以聚乙二醇(PEG)、甲苯二異氰酸酯(TDI)和MXDA為原料合成了端胺基聚氨酯(ATPU)，MXDA型ATPU是一種具有一定應(yīng)用價(jià)值的新型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

此外，MXDA在橡膠制品、農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙張以及電子產(chǎn)品行業(yè)均有應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)目前都采用釜式間歇加氫工藝生產(chǎn)MXDA，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量差，裝置規(guī)模小，已嚴(yán)重制約了MXDA下游產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展。由于以MXDA為原料生產(chǎn)的間二甲苯尼龍樹(shù)脂產(chǎn)品目前尚處于成長(zhǎng)期，將間二甲苯尼龍樹(shù)脂用作阻隔性包裝材料及工程結(jié)構(gòu)材料正成為促進(jìn)MXDA發(fā)展的強(qiáng)勁動(dòng)力。我國(guó)應(yīng)加快固定床連續(xù)加氫工藝的開(kāi)發(fā)，形成以新材料為主和擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的高科技的化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，提高相關(guān)產(chǎn)品在世界市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)能力。

［1］ 楊海堃．國(guó)內(nèi)外間苯二甲胺產(chǎn)需現(xiàn)狀［J］．精細(xì)與專(zhuān)用化學(xué)品，1998(13):1－3．

［2］ 呂自紅，朱志慶，周聰穎．改性雷尼鎳在合成間苯二甲胺反應(yīng)中的性能研究［J］．浙江化工，1998(3):23－25．

［3］ 沈琴，劉仲能，侯閩渤，等．改性Raney Ni催化劑用于加氫合成間苯二甲胺［J］．精細(xì)化工，2000，17(9):544 －547．

［4］ 沈琴，呂曉淵，侯閩渤，等．間苯二甲腈液相加氫制間苯二甲胺催化劑的研究［J］．上?；ぃ?000(17):12－15．

［5］ 沈琴，劉仲能，侯閩渤，等．改性Raney Ni催化劑用于加氫合成間苯二甲胺［J］．燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(增刊):163 －166．

［6］ 孫勤良．一種重要的環(huán)氧樹(shù)脂胺類(lèi)固化劑——間苯二甲胺［J］．熱固性樹(shù)脂，1993(1):40 －45．

［7］ 葉嬌，陳聲宗，李文生，等．間苯二甲腈催化加氫工藝條件優(yōu)化研究［J］．現(xiàn)代化工，1998(12):34 －38．

［8］ Dallemer F，Seigneurin A．Method for hemihydrogenating dinitriles to form aminonitriles［P］．US:6635781 B1，2003 －10－21．

［9］ Nakamura K，Otsuka S，Kosuge F，Shitara T，Amakawa K．Method for producing xylylenediamine［P］．US:6476269，2002－11－05．

［10］ Hoffer B W，Schoenmakers P H J，Mooijman P R M，et al．Mass transfer and kinetics of the three－phase hydrogenation of a dinitrile over a Raney － type nickel catalyst［J］．Chemcal Engineering Science，2004，59(2):259 －269．

［11］ Nakamura K，Amakawa K，Shitara T．Method for producing high purity xylylenediamine［P］．US:6646163，2003 －11 －11．

［12］ Amakawa K， Gouroku K． Production method of xylylenediamine［P］．US:6881864 B2，2005 －03 －19．

［13］ Amakawa K．Process for production of xylylenediamine［P］．US:6894192 B2，2005 －05 －17．

［14］ 呂自紅，朱志慶，周聰穎．含鐵和鉻雷尼鎳用于合成間苯二甲胺［J］．華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，25(3):257 －259．

［15］ 王韻秋．新型超高功能尼龍 MXD6［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1997，9(3):43 －48．

［16］ 張偉君，李彩玲，張樹(shù)林，等．中溫固化單組分耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑［J］．黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2000，17(1):76－78．

［17］ 楊海堃．曼尼希型改性間苯二甲胺［J］．熱固性樹(shù)脂，1998(2):39－43．

［18］ 梁誠(chéng)．熱點(diǎn)有機(jī)中間體胺類(lèi)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)應(yīng)用［J］．精細(xì)化工原料及中間體，2003(8):21－22．

［19］ 王泳厚．聚氨酯涂料講座［J］．聚氨酯工業(yè)，1989(2):47－48．

［20］ 陳建君，姜志國(guó)，黃麗，等．端胺基聚氨酯增韌環(huán)氧樹(shù)脂的研究［J］．北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33(6):66 －70．

［21］ 李梅，夏建陵，丁海陽(yáng)，等．油脂基聚氨酯改性脂肪胺水性環(huán)氧固化劑的合成及性能［J］．化工進(jìn)展，2009，28(7):1226－1230．

［22］ 孫鵬，羅建軍，張林．協(xié)同效應(yīng)對(duì)環(huán)氧封端聚氨酯柔性樹(shù)脂室溫粘接性能的影響［J］．化學(xué)與黏合，2011，33(5):22－28．

［23］ 魏文瓏，解向榮，常宏宏，等．間苯二甲胺的合成與應(yīng)用［J］．山西化工，2010，30(3):31 －33．

Production and Application of m－Xylene Diamine

Tang Yujuan，Xu Zehui
(Fine Chemical Division，SINOPEC Shanghai Petrochemical Co．，Ltd．200540)

There are mainly two production processes of MXDA:hydrogenation on batch reactor and fixed bed continuous hydrogenation process，and the latter was the mainstream technology due to its obvious superiority at product yield，cost of hydrogenation and product quality．The catalysts and processes for production of MXDA were summarized，its main application fields were introduced，and suggestions were raised on development of MXDA production in China．

m － phthalonitrile，m － xylene diamine，hydrogenation，process，catalyst，application

1674－1099 (2012)03－0006－04

O625.63

A

2012-04-12。

湯育娟，女，1980年2月出生，2003年畢業(yè)于南京師范大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)，工程師，現(xiàn)從事化工工藝研究工作。