氣相色譜–負化學離子源質譜法在食品安全分析中的應用*

楊君， 王建華,劉靖靖,顏冬云

(1.青島大學，青島 266003； 2.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266002)

氣相色譜–負化學離子源質譜法在食品安全分析中的應用*

楊君1,2， 王建華2,劉靖靖2,顏冬云1

(1.青島大學，青島 266003； 2.山東出入境檢驗檢疫局，青島 266002)

氣相色譜–負化學源質譜法（GC-NCI-MS）技術被廣泛應用于環(huán)境、人體組織、食品等樣品中污染物的定性分析和定量測定。綜述了近年來氣相色譜–負化學源質譜技術在食品安全分析如農藥殘留、獸藥殘留和污染物測定中的應用。

食品安全；氣相色譜–負化學源質譜法；檢測；應用

為了產生質譜儀可以檢測到的M–，不僅要求待測物分子M帶有親和正電子，而且它們之間的內力應足夠弱，以使新產生的陰離子不會自動脫離。以含氯物質為例［4］，最大可能發(fā)生的反應方程式為 R–Cl +e-→ Cl–(R?)。

1979 年 Bose等［5］用 NCI–MS 技術測定低濃度揮發(fā)性物質。國內外很多學者已經將GC–NCI–MS應用于環(huán)境（如土壤、海底沉積物等）、人體組織、食品等中污染物的分析檢測，尤其在多氯聯(lián)苯、鹵代烴、有機氯和有機磷農藥等分析方面，GC–NCI–MS 更具有優(yōu)勢。以下筆者就 GC–NCI–MS 在植物源性食品中農藥殘留檢測、動物源性食品中獸藥殘留檢測及環(huán)境污染物的分析應用進行綜述。

1 GC–NCI–MS在農藥殘留檢測中的應用

農藥對于防治病蟲害和提高農作物產量有重要作用，然而過多地使用農藥會給食品安全和人類健康帶來巨大的隱患。檢測農產品農藥殘留對保證食品安全具有重要意義。

1.1 植物源性食品檢測

1.1.1 果蔬及其制品中的農藥殘留檢測

蔬菜、水果中的有機磷農藥、菊酯類農藥等殘留可以用GC–NCI–MS 測定。Barreda等［6］利用 GC–NCI–MS 檢測柿子和西蘭花中克菌丹和滅菌丹，回收率在82%～106%之間。林竹光［7］采用 GC–NCI–MS 的選擇離子監(jiān)測方式（SIM）和空白樣品基體匹配校準曲線法同時分析蔬菜水果中9種有機磷農藥殘留，詳細闡述了特征陰離子的結構和斷裂機理，并有效降低了基體效應的影響。胡貝貞等［8］將微波加熱、凝膠滲透色譜及PSA小柱結合使用對含硫蔬菜樣品進行凈化處理，并用高選擇性的GC–NCI–MS進行定性和定量分析，解決了含硫蔬菜類復雜基質中農藥殘留檢測的問題。沈偉健等［9］將NCI技術用于檢測11種醚類除草劑，建立了測定各種蔬菜基質中醚類除草劑殘留量的確證方法。楊雯筌等［10］利用GC–NCI–MS檢測了胡蘿卜中環(huán)氟菌胺的殘留，建立了快速有效的可用于胡蘿卜中環(huán)氟菌胺殘留量的日常檢測的方法。鄭向華等［11］通過GC–NCI–MS技術建立了18種農藥殘留檢測方法，并應用于8種植物性產品農藥殘留檢測，效果良好。王建華等［12］建立的氣相色譜–負化學電離質譜測定蔬菜中啶蟲丙醚的殘留量方法，滿足國內外對啶蟲丙醚的限量檢測要求，為各類食品中啶蟲丙醚殘留檢測提供了確證方法。Hú?ková等［13］通過研究蘋果基質中超痕量的內分泌干擾化學物質（包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等23種農藥），比較分析了傳統(tǒng)的毛細管GC–NCI–MS和GC–EI–MS兩種技術，得出NCI比EI有更高的靈敏度和信噪比的結論。Grassi等［14］利用 GC–NCI–MS 測定意大利北部某工業(yè)區(qū)蔬菜水果中多氯聯(lián)苯等持續(xù)性有機污染物的含量，并且檢測出迷迭香中PCBs含量高于其它農作物，因而可作為環(huán)境中PCBs指示物。董靜等［15］采用程序升溫大體積進樣（PTV–LVI）和NCI技術建立了白菜和蘋果中103種農藥殘留分析的氣相色譜–質譜檢測方法，優(yōu)化了PTV的各個參數(shù)，提高了檢測靈敏度，簡化了樣品處理過程。Shen Chongyu 等［16］用 GC–NCI–MS 的 SIM 模式測定了復雜基質（包括大蒜、洋蔥、小蔥、紅辣椒）中17種擬除蟲菊酯類農藥的含量，討論了不同溶劑和基質中擬除蟲菊酯的異構化作用，這在分析研究和農業(yè)應用中都有重要意義。錢家亮等［17］采用NCI–MS技術分析了大蔥中28種農藥殘留，提取凈化方法簡便，靈敏度、準確度和精確度均符合農藥殘留分析要求。Martinez等［18］采用 GC–MS（NCI）和 μ-ECD 檢測器分別檢測了西紅柿、蘋果和橘子中的農藥殘留，回收率在70%～120%之間。

林竹光等［19］采用基質固相分散法（MSPD）和GC–NCI–MS法分析了不同品牌果汁中擬除蟲菊酯農藥的殘留，探討了MSPD的各種實驗條件對分析結果的影響，并對菊酯類農藥的NCI–MS離子結構與斷裂機理進行了初步討論。

王建華等［20］建立了 GC–MS–EI和 GC–MS–NCI法同時測定蔬菜中二苯醚類、二硝基苯胺類、酸酯類、酰胺類、苯基酞酰亞胺類、有機磷類、三嗪類、脲類、二唑酮類、三唑啉酮類等10類20種除草劑殘留的方法，優(yōu)化了樣品前處理條件，并對兩種離子源技術進行了比較研究。通過實驗發(fā)現(xiàn)，NCI–SIM法除了對撲草凈、莠去津、禾草特響應值較低外，對其它除草劑具有較高靈敏度。

1.1.2 茶葉中的農藥殘留檢測

沈崇鈺等［21］運用固相萃取技術進行凈化，將活性炭柱和氧化鋁柱串聯(lián)起來，有效去除茶葉中大部分色素而不會造成目標物損失，采用NCI–SIM測定，建立了11種擬除蟲菊酯類農藥殘留的檢測方法。沈偉健等［22］采用電子轟擊（EI）和負化學離子源（NCI）兩種離子源技術氣相色譜–質譜聯(lián)用法測定了茶葉中酰胺類除草劑的殘留量，通過對比研究發(fā)現(xiàn)，NCI技術的選擇性明顯好于EI技術；兩種檢測技術的靈敏度均較高，在對含多個鹵原子的酰胺類除草劑進行分析時，NCI技術的靈敏度比EI技術至少高1個數(shù)量級。胡貝貞等［23］建立了茶葉中13種有機氯和10種擬除蟲菊酯農藥殘留的GC–NC–MS分析方法，采用ASE法提取和GPC凈化降低了檢出限，建立了適用于出口茶葉農殘檢測實際工作的方法。丁慧瑛等［24］優(yōu)化了提取方法和提取溶劑，以凝膠滲透色譜（GPC）和固相萃?。⊿PE）凈化去除色素和蠟質，用GC–NCI–MS測定茶葉中16種聚酯類農藥。劉康書等［25］選擇GC–NCI–MS分析茶葉中3種殺螨劑及八氯二丙醚農藥殘留，采用活性炭固相萃取柱及Florisil 硅藻土柱固相萃取柱串聯(lián)凈化除去茶葉中大部分干擾物質，方法回收率滿足檢測要求，該方法已應用于出口歐盟茶葉中農殘檢測及基地的監(jiān)管。

1.1.3 谷物中的農藥殘留檢測

胡貝貞等［26］以乙腈作為提取劑，優(yōu)化了GPC的收集時間，并用PSA小柱進一步凈化，選定了GC–NCI–MS聯(lián)用法測定豆類中14種農藥殘留，該法滿足進出口豆類農藥殘留檢測需要。羅發(fā)美等［27］建立了糧谷中14種農藥殘留GC–NCI–MS方法，該法準確、快速、選擇性好、抗干擾能力強，并成功應用于大米、面粉試樣中的痕量農藥殘留分析。沈建偉等［28］建立了一種可用于大豆和玉米中12種三唑類殺菌劑殘留量測定的分散固相萃取–GC–NCI–MS方法，農藥的回收率為70%～130%，該方法在檢測大豆和玉米基質時無干擾現(xiàn)象出現(xiàn)，但不足之處是提取效率和凈化效果不理想。Kolberg等［29］利用GC–NCI–MS的SIM模式分析了小麥、白面粉和麩皮中的24種農藥殘留，優(yōu)化了操作參數(shù)，在低濃度下可快速同時檢測24種農藥殘留。

1.2 動物源性食品檢測

動物源性食品（Animal Derived Food）是指全部可食用的動物組織以及蛋和奶，包括肉類及其制品（含動物臟器）、水生動物產品等。動物源性食品是人類食品結構的重要組成部分，其人均占有量是一個國家、地區(qū)人民生活水平高低的重要標志。目前動物源性食品在人們食物組成中所占的比例越來越大，同時它的安全性越來越被廣大消費者所關注［30］。

林竹光等［31］采用超聲輔助提取，用自制的固相萃取柱凈化、以GC–NCI–MS 的選擇離子檢測方式（SIM）和內標法同時分析牛奶飲品和奶粉中19 種有機磷農藥殘留，建立了痕量有機磷農藥殘留的特征分析方法。金珍等［32］對魚肉樣品采用乙酸乙酯為提取劑超聲輔助MSPD法提取，GC–NCI–MS法測定其中的有機氯、有機磷和擬除蟲菊酯類農藥殘留，平均回收率為66.6%～102.0%。Rejtharová等［33］用兩種方法凈化樣品：傳統(tǒng)的固相萃取技術（SPE–C18）和新興的基于分子印跡聚合物（MIP）原理制成的樣品前處理柱處理樣品，用GC–NCI–MS分析，結果證明MIP凈化法在處理復雜樣品方面具有優(yōu)勢。該法簡單、省時，適合常規(guī)分析。

2 GC–NCI–MS在獸藥殘留檢測中的應用

獸藥殘留給人們的生命安全帶來隱患，嚴重影響我國動物性產品的出口，造成巨大的經濟損失［34］。近年來，我國加強了對獸藥的控制，并且對獸藥殘留檢測的要求越來越嚴格。

王建華等［35］采用乙酸乙酯反提洗脫液后濃縮，用GC–NCI–MS測定奶粉和蜂蜜中氯霉素殘留，在2003年國家質檢總局組織的蜂蜜盲樣比對實驗中，本方法的測試結果令人滿意。徐繼林等［36］對比了不同離子源模式下GC–MS對氯霉素的測定，選擇了NCI源氣相色譜–質譜聯(lián)用檢測蝦體中氯霉素殘留的方法；另外還探討了用該方法檢測海洋貝類腺體內5種生物激素的連續(xù)分析方法，為研究激素在貝類生物體內的調控作用提供了方便、靈敏的檢測手段，也為研究激素在其它生物體內的作用提供了參考分析方法[37]。陳朝方等［38］用酶聯(lián)免疫吸附測定法對蜂蜜中氯霉素的殘留進行快速篩選檢測后，建立了針對蜂蜜中氯霉素的GC–NCI–MS檢測方法，回收率為71%～93%。薛曉峰等［39］建立了蜂王漿中氯霉素的GC–NCI–MS檢測方法，滿足了國際蜂王漿的氯霉素殘留限量要求。李格鋒等［40］建立了羊腸衣中氯霉素殘留的GC–NCI–MS測定法。采用凝膠滲透色譜凈化系統(tǒng)（GPC）和固相萃?。⊿PE）技術，可以滿足歐盟委員會決議2002／657／EC和2003／181／EC的要求。Liu Wenlin等［41］應用超臨界流體萃取在線衍生化方法凈化小蝦樣品，用GC–NCI–MS法測定了3種氯霉素類獸藥殘留。

3 GC–NCI–MS在食品污染物檢測中的應用

多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，簡 稱PBDEs）屬于溴系阻燃劑的一種，由于其阻燃效率高，熱穩(wěn)定性好，自20世紀以來一直被廣泛應用于電子、化工、建材、紡織、石油等行業(yè)［42］。它具有親脂性、持久性和生物富集性，對人體健康有一定的危害［43］。研究證實，PBDEs可以隨大氣顆粒漂浮，對環(huán)境的污染具有持久性，而且其中某些同系物具有相當強的生物積累性，它會干擾甲狀腺激素，妨礙人類和動物腦部與中樞神經系統(tǒng)的正常發(fā)育［44］。此外，PBDEs在制備、燃燒及高溫分解時會產生多溴二苯并二惡英和多溴二苯并呋喃致癌物［45］。在蔬菜、水果、魚類甚至人體脂肪和母乳中都發(fā)現(xiàn)了PBDEs，它對環(huán)境和人體的危害已經引起社會的廣泛關注。

PBDEs主要有3個品種，按溴含量的不同分別為五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚。目前的分析方法主要有GC–ECD，GC–NCI–MS 和 GC–EI–HRMS 3種，研究結果表明，GC–NCI–MS（SIM）屬于檢測PBDEs的特征分析方法之一［46］。

林竹光等［47］采用 GC–NCI–MS（SIM）方法同時分析了深海魚油中5種痕量多溴聯(lián)苯醚殘留，探討了NCI–MS特征離子的斷裂機理；而后又選取了8種茶葉，采用超聲輔助提取法和GC–NCI–MS（SIM）進行定量分析來檢測其中的多溴聯(lián)苯醚，有效提高了分析的靈敏度，克服了不同基體雜質所產生的分析誤差［48］。十溴聯(lián)苯醚（BDE209）帶來的人體污染（如母乳）等引起了人們的極大關注，劉印平等［49］建立了母乳中8種多溴聯(lián)苯醚的GC–NCI–MS測定方法，并且提高了十溴聯(lián)苯醚（BDE209）的分析靈敏度。Lacorte等［50］用GC–NCI–MS法準確分析了加壓流體萃?。≒LE）和固相萃取（SPE）聯(lián)合凈化的母乳樣品中40種PBDEs。張玉黔等［51］單獨分離母乳中的BDE209，建立了穩(wěn)定性同位素內標稀釋負化學源氣質聯(lián)用快速測定方法。施致熊等［52］用GPC結合氣相色譜–負化學源質譜法建立了檢測市售魚肉及魚油樣品中8種PBDEs和2種DP的方法。王旭亮等［53］優(yōu)化了前處理條件和GC–MS檢測條件，采用加速溶劑萃?。ˋSE）–凝膠滲透色譜（GPC）／多層硅膠–氧化鋁復合柱凈化，用GC–NCI–MS分析，滿足生物樣品中痕量四溴聯(lián)苯醚（BDE–47）的分析要求。多氯聯(lián)苯是一類人工合成的氯代芳烴類化合物，在常溫下，隨所含氯原子的多少，分別呈液狀、水飴液或樹脂狀，是一種化學性質極為穩(wěn)定的混合化合物［54］。其用途廣泛，難以降解，易于在生物體內富集，有致畸、致癌和致突變的作用。王建華等［55］用高氯酸–乙酸混合液消化、石油醚提取、濃硫酸凈化，用GC–NCI–MS對動物源性食品中的多氯聯(lián)苯進行分析，檢測靈敏度高于傳統(tǒng)的方法，且干擾小，定性、定量準確，滿足國內外日益嚴格的限量要求。林麒等［56］以加速溶劑萃取技術和穩(wěn)定性同位素稀釋法、氣相色譜負化學源（NCI）質譜法建立食品中指示性多氯聯(lián)苯單體（PCBs）測定方法，經與EI法比較得知，低于5個氯原子的PCBs單體，其NCI法靈敏度小于EI法；超過5個氯原子時，NCI法靈敏度高于EI法。

4 結語

負離子化學源對高親電化合物靈敏度高，是選擇性強的質譜分析方法，彌補了EI源靈敏度低的缺陷，從而在對含有某些帶有強電負性（如含有Cl，F(xiàn)，O，Br等）的化合物檢測時具有獨特的優(yōu)越性。隨著技術的發(fā)展和檢驗手段的不斷完善，負化學離子源質譜法在食品安全檢測領域內將發(fā)揮更大的作用。

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Application of Gas Chromatography-Negative Chemical Ionization Mass Spectrometry in Food Sefety Analysis

Yang Jun1,2, Wang Jianhua2, Liu Jingjing2, Yan Dongyun1
(1. Qingdao University, Qingdao 266003，China; 2. Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qingdao 266002，China）

Gas chromatography–negative chemical ionization mass spectrometry (GC-NCI-MS) technology is widely used in environmental, human tissue, food and other contaminants qualitative analysis and quantitative determination. The research progress of GC-NCI-MS application in food safety analysis such as pesticide residues,veterinary drug residues and pollutants detection in recent years.

food safety; GC-NCI-MS; testing; application

O657.63

A

1008–6145(2012)05–0097–04

doi ：10.3969／j.issn.1008–6145.2012.05.031

*質檢公益行業(yè)科研專項課題資助（2012100920–2）

聯(lián)系人：王建華；E-mail: whywrs@yahoo.com.cn

2012–06–28