有序介孔材料的合成及應(yīng)用研究進展

付 新

(渭南師范學院化學與生命科學學院，陜西 渭南 714000)

有序介孔材料是指以表面活性劑為模板劑(結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑)，利用溶膠-凝膠、乳化或微乳等化學反應(yīng)，通過有機物和無機物之間的界面作用，組裝生成的一類無機多孔材料。由于有序介孔材料孔徑分布范圍窄、且在2～50 nm范圍內(nèi)可調(diào)，因此對于沸石分子篩難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程意義重大。同時有序介孔材料具有規(guī)則、有序、可調(diào)的納米級孔道結(jié)構(gòu)，使其可作為納米微粒的“微反應(yīng)器”，為人們從微觀角度研究納米材料(客體)在介孔材料(主體)中組裝可能具有的小尺寸效應(yīng)、面效應(yīng)、子效應(yīng)等提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。近幾年，作為一種新型功能材料，有序介孔材料以其大的比表面積、高度規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑分布窄且可調(diào)等優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能使其在催化、吸附與分離、生物醫(yī)藥合成、材料組裝等方面有著巨大的應(yīng)用潛力，因此越來越多的科研工作者將目光投向了這類材料的合成研究，并取得了較大的進展。

作者在此系統(tǒng)綜述了有序介孔材料的合成機理、合成方法及其應(yīng)用。

1 有序介孔材料的合成機理

自從有序介孔材料問世以來，其合成機理一直是研究熱點。人們普遍認為表面活性劑與無機物之間通過協(xié)同自組裝是形成有序介孔材料的主要途徑。體積較大的表面活性劑分子通過組裝形成膠團，再經(jīng)過模板劑膠束作用下的超分子組裝過程是有序介孔材料形成的必經(jīng)歷程。研究人員經(jīng)過大量的實驗，提出了多種合成機理，其中最具代表性的是液晶模板機理和協(xié)同作用機理。

1.1 液晶模板機理

液晶模板機理(Liquid crystal templating mechanism，LCT)[1]是最早提出的，普遍應(yīng)用于硅基介孔材料的合成，該機理由Mobil公司的研究人員提出。他們認為，有序介孔材料的結(jié)構(gòu)取決于表面活性劑疏水鏈長度、表面活性劑濃度、有機溶脹劑等因素，并提出2種可能的合成途徑:途徑一，當表面活性劑濃度較大時，先形成六方有序排列的液晶結(jié)構(gòu)，然后無機源以液晶為模板填充于其中；途徑二，無機離子加入后先與表面活性劑相互作用，按照自組裝方式排列成六方有序的液晶結(jié)構(gòu)。無機離子(一般在pH值較高時帶負電)與帶正電的表面活性劑相互作用，形成一個固相連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)，該無機-有機介孔結(jié)構(gòu)可以看作是表面活性劑以六方結(jié)構(gòu)排列于硅基材料之中，當表面活性劑去除后即可得到空的介孔結(jié)構(gòu)。事實上，途徑一在一般情況下是不會發(fā)生的，這是因為所用的表面活性劑濃度通常都在形成六方液晶所需的臨界膠束濃度(CMC)之下；途徑二是假定表面活性劑濃度在 CMC之下，由銨類表面活性劑與硅源相互作用后可進行自組裝而提出的。

在MCM-41的形成過程中，事實上并沒有形成液晶相，人們據(jù)此又提出了其它一些理論。如Huo等[2]在 LCT合成途徑二的基礎(chǔ)上提出廣義液晶模板機理(Generalized liquid crystal templating mechanism，GLCT)，并歸納出 7種不同類型的無機物與表面活性劑相互作用的方式。該機理認為：表面活性劑分子與無機前驅(qū)物之間靠協(xié)同模板作用形成液晶相，然后進一步縮聚形成介孔相結(jié)構(gòu)。

1.2 協(xié)同作用機理

隨著對有序介孔材料的深入研究，發(fā)現(xiàn)液晶模板機理在有序介孔材料形成的某些方面(如改變反應(yīng)溫度及表面活性劑碳鏈的長度、添加有機助劑可以得到不同的孔結(jié)構(gòu)等)能夠作出令人信服的解釋，而對于更多的實驗現(xiàn)象卻無能為力，甚至會出現(xiàn)自相矛盾的情況。

Stucky小組經(jīng)過大量實驗研究提出協(xié)同作用機理[3]，它較為全面地闡述了表面活性劑膠束溶液中有序介孔材料的自組裝形成。該機理認為表面活性劑的液晶相是在加入無機反應(yīng)物之后形成的。硅源加入后首先在液相中反應(yīng)形成帶電荷的可溶性硅物種，此物種通過與表面活性劑膠束表面的同性離子發(fā)生交換而吸附在膠束表面，同時和液相中表面活性劑分子作用形成新的無機-有機復(fù)合物，吸附有硅物種的膠束和復(fù)合物分子通過復(fù)雜的相互作用，經(jīng)過多種熱力學平衡最后形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的有序介孔材料。該機理對于大多數(shù)有序介孔材料合成過程都是適用的。

在此基礎(chǔ)上，又有一些機理被相繼提出，如Monnier等[4]提出的電荷匹配機理、更具普遍性的廣義液晶模板機理[5]等，它們都是對 Mobil公司研究者們所提出的這兩個機理的補充和完善，若要對有序介孔材料的合成過程作出更全面、徹底的解釋，仍需進一步探索有序介孔材料的結(jié)晶歷程。

1.3 棒狀自組裝機理

Chen等[6]采用14NNMR技術(shù)研究了與Mobil相似的MCM-41合成體系，提出棒狀自組裝機理(Silicate rod assembling mechanism):自由隨機排列的棒狀膠束首先形成，并通過庫侖力而附著 2～3層硅酸根離子，這些棒狀膠束自發(fā)地聚集在一起堆積成能量有利、長程有序的六方結(jié)構(gòu)，同時伴隨硅酸根聚合并形成有序介孔結(jié)構(gòu)。該機理在某些特殊的合成條件下是成立的，但缺乏普遍性。

1.4 層狀折疊機理

Steel等[7]基于14NNMR研究提出層狀折疊機理(Silicate layer puckering mechanism):當硅源物質(zhì)加入反應(yīng)體系中時，它進入膠束周圍的富水區(qū)，同時促進膠束形成六方排列。硅酸根離子排布成層狀，層與層間由棒狀表面活性劑膠束隔離。隨后，硅酸根離子層在棒狀膠束周圍發(fā)生折疊和坍塌，最終形成六方介孔結(jié)構(gòu)。該機理是最早涉及層狀向六方相轉(zhuǎn)變的模型，對后續(xù)研究有重要的啟示作用。

1.5 電荷匹配機理

電荷匹配實際上是有機與無機離子在界面處的電荷匹配。雖然表面活性劑的使用量小于液晶形成的臨界膠束濃度，但仍然可形成介孔結(jié)構(gòu)。因為在有序介孔材料合成過程中，離子間的經(jīng)典作用力占據(jù)主導(dǎo)作用，當使用帶電荷的表面活性劑時，活性劑的配位反離子首先與多電荷的聚硅酸根離子進行離子交換。這些多配位的硅酸根離子可與幾個表面活性劑離子鍵合，屏蔽掉表面活性劑親水頭基之間的靜電斥力，從而促使表面活性劑棒狀膠束在較低濃度下形成，并按六方堆積的方式排列，最終形成介孔結(jié)構(gòu)[8]。

2 有序介孔材料的合成方法

有序介孔材料的合成方法多種多樣，如軟模板法、硬模板法、納米顆粒自組裝法等。目前應(yīng)用最為廣泛也比較成熟的是硬模板法與軟模板法。

硬模板法是指所用模板劑是結(jié)構(gòu)剛性的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相對較“硬”，如碳材料或無機粒子等固體材料。硬模板劑主要作為空間的填充物，除去硬模板后產(chǎn)生介孔，硬模板法客體物種組裝過程中對主客體匹配作用的要求低。

軟模板劑是指具有“軟”結(jié)構(gòu)的分子或分子的聚集體，如表面活性劑及其聚集體。軟模板劑包括結(jié)構(gòu)可變性大的柔性有機分子、表面活性劑膠束、微乳液等，軟模板劑與構(gòu)成介孔無機骨架物種之間要有較強的作用，脫出模板劑后形成介孔材料。相對于硬模板，軟模板具有如下特點：大多是雙親分子形成的有序聚集體，在模擬生物礦化方面有絕對的優(yōu)勢；形狀多樣；一般都很容易構(gòu)筑，不需要復(fù)雜的設(shè)備。盡管軟模板法不能絕對嚴格地控制產(chǎn)物的尺寸和形狀，但仍由于具有方法簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點而引起了人們廣泛的重視。

軟模板法是有機相和無機相間的自組裝過程，起源于1992年Mobil公司合成的M41S系列材料，此后大多有序介孔材料合成都以軟模板法為基礎(chǔ)。關(guān)于軟模板法的機理研究至今已有20年了，但仍然存有爭議。

軟模板法有很多種，如沉淀法、水熱法以及溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法等，其核心方法是溶膠-凝膠(Sol-Gel)法。溶膠-凝膠法的基本過程是：采用表面活性劑為模板劑，通過溶膠-凝膠過程，調(diào)節(jié)體系的 pH值或蒸發(fā)溶劑使有機-無機結(jié)構(gòu)自組裝成孔徑為 250 nm、孔徑分布窄且孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序的介孔材料。根據(jù)表面活性劑和無機前驅(qū)物所帶電荷性可將合成路線分為以下幾種類型:

(1)S+I-路線：陽離子表面活性劑通過靜電引力和負電荷的無機硅物種離子結(jié)合，在堿性條件下形成S+I-形式介孔中間相，經(jīng)水熱處理制得有序介孔材料。S+I-路線是制備硅基或鋁基介孔材料的主要途徑[9]。

(2)S+X-I+路線：同類電荷之間進行有機和無機組合，兩者之間架起“橋梁”，在強酸條件下無機硅物種攜帶正電荷(I+)，通過中間過渡離子與親水基的帶正電的表面活性劑結(jié)合為介孔中間相。硅基介孔分子篩就是以這種方式組裝成膜或纖維等形貌的介孔材料[10]。

(3)S-I+路線：陰離子表面活性劑(S-)通過靜電引力和帶正電的無機離子(I+)相結(jié)合，在酸性條件下形成S-I+形式介孔中間相，經(jīng)處理制得有序介孔材料。鉛基和鐵基介孔材料就是以這種方式組裝的[11]。

(4)S-M+I-路線：帶負電的表面活性劑與帶負電的無機離子結(jié)合，金屬陽離子等作為中間過渡離子，在酸性條件下制得有序介孔材料。鋅基介孔材料就是以這種方式組裝的[12]。

(5)S-I路線：由表面活性劑和無機離子通過共價鍵或配位鍵直接結(jié)合得到有序介孔材料。大量無機顆粒負載高分子功能材料就是以這種方式制備的[13]。

(6)S0-I0路線：利用中性表面活性劑通過氫鍵與中性無機離子結(jié)合可制備S0-I0型的硅(鋁)基等介孔分子篩，S0和I0在酸或堿介質(zhì)中都可以被部分質(zhì)子化或帶有電荷。SBA-15就是氫鍵和靜電引力共同作用形成的[11]。

3 有序介孔材料的應(yīng)用

有序介孔材料自誕生就得到國際物理學、化學與材料學界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學科的研究熱點之一。有序介孔材料目前雖未大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，但它具備的孔道大小均勻、排列有序、孔徑在2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)等特性，使其在化學工業(yè)、信息技術(shù)、生物技術(shù)、環(huán)境能源等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，也為物質(zhì)的物理和化學行為等基本問題的研究提供了模型物。

3.1 在化工領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)催化劑 有序介孔材料具有較大的比表面積、相對大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參與的反應(yīng)中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性[14]。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟了新天地。有序介孔材料直接作為酸堿催化劑使用時，能夠改善固體酸催化劑上的結(jié)炭，加快產(chǎn)物的擴散速度，轉(zhuǎn)化率可達90%，產(chǎn)物的選擇性達100%。除了直接酸催化作用外，由于窄的孔道分布和組成靈活等特點，還可在有序介孔材料骨架中摻雜具有氧化還原能力的過渡元素、稀土元素或者負載催化劑(可以負載金屬、氧化物、配合物、有機基團等)，該領(lǐng)域是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域之一。

(2)良好的載體 過渡金屬的配合物對一些特定的有機反應(yīng)具有很好的催化氧化作用，為了將其固載化，人們曾試圖將其負載于沸石分子篩上，然而受沸石分子篩孔道直徑的限制，這些固載化的配合物并沒有很好地發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。因此，選擇適合的載體至關(guān)重要，有序介孔材料的出現(xiàn)為人們尋求更加適宜的載體帶來了希望。固體雜多酸是一種新型的催化材料，具有超強酸的性質(zhì)，它不但對環(huán)境友好，而且有低溫高活性的優(yōu)點，在實際應(yīng)用中人們一般將其負載于適宜的載體上，有序介孔材料的孔徑較大，有利于雜多酸陰離子進入而達到充分分散效果。Kozhevnikov等[15]成功地將雜多酸組分(HPA)負載于介孔材料中，并在催化反應(yīng)中顯示出比雜多酸更高甚至與濃硫酸相當?shù)拇呋钚浴?/p>

(3)良好的基質(zhì) 有序介孔材料由于孔徑尺寸大，還可應(yīng)用于高分子合成領(lǐng)域，特別是聚合反應(yīng)的納米反應(yīng)器(Nanoreactor)[16]。由于孔道內(nèi)聚合在一定程度上減少了雙基終止的機會，延長了自由基的壽命，而且有序介孔材料孔道內(nèi)聚合得到的聚合物的分子量分布也比相應(yīng)條件下一般自由基聚合得到的窄，通過改變單體和引發(fā)劑的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應(yīng)進程，提高產(chǎn)率。

3.2 在生物和醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離 一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當相對分子質(zhì)量在 1萬～100萬時，尺寸小于10 nm；當相對分子質(zhì)量在1000萬左右時，尺寸在30 nm左右。有序介孔材料的孔徑在 2～50 nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)且無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離[17]，如青霉素?；冈贛CM-41上的固定化。

(2)細胞/DNA的分離 生物芯片的出現(xiàn)是近年來高新技術(shù)領(lǐng)域中極具時代特征的重大進展，是物理學、光電子學與分子生物學綜合交叉形成的高新技術(shù)。有序介孔材料的出現(xiàn)使這一技術(shù)實現(xiàn)了突破性進展，在不同的有序介孔材料基片上能形成連續(xù)的結(jié)合牢固的膜材料，這些膜可直接進行細胞/DNA的分離，以用于構(gòu)建微芯片實驗室。

(3)緩釋藥物 藥物的直接包埋和控釋也是有序介孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域[18]。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道內(nèi)載上吡啶或者固定包埋蛋白等生物藥物，并通過修飾官能團控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導(dǎo)向作用，可以有效、準確地擊中靶子如癌細胞或病變部位，充分發(fā)揮藥物的療效。

3.3 在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)氣體吸附劑 有序介孔材料在分離和吸附領(lǐng)域也有獨特應(yīng)用[19]。在濕度為20%～80%范圍內(nèi)，有序介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。

(2)水質(zhì)凈化 目前生活用水廣泛應(yīng)用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產(chǎn)生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有機物，其嚴重的“三致”效應(yīng)(致癌、致畸形、致突變)已引起了國際科學界和醫(yī)學界的普遍關(guān)注。通過在有序介孔材料的孔道內(nèi)壁接枝氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔材料CPS-HMS，其去除水中微量的三氯甲烷等效果顯著，去除率高達97%。

3.4 在功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用

(1)儲能材料 有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或鈀的儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，使能量緩慢地釋放出來，達到傳遞儲能的效果。

(2)納米反應(yīng)器 以介孔為主體，可組裝多種客體材料，形成量子點、量子線，顯示了豐富的主體-客體效應(yīng)[20]。利用納米介孔材料規(guī)整排列的孔道作為“微反應(yīng)器”和它的負載功能，可以合成出異質(zhì)納米微?；蛄孔泳€復(fù)合組裝體系。與碳納米管相比，氧化硅及非硅系的介孔材料具有豐富的表面化學活性，利用介孔材料的有序孔道作為“微反應(yīng)器”，組裝具有納米尺度、均勻的客體材料，通過客體分子與介孔主體的相互作用而產(chǎn)生主-客體效應(yīng)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)復(fù)合發(fā)光傳感材料的研究 由于人們環(huán)保意識的不斷增強，推動了用于環(huán)境監(jiān)測的傳感材料和器件研究的發(fā)展。有機-無機雜化是發(fā)展發(fā)光傳感材料的有效途徑。有序介孔材料是近年來發(fā)展起來的一類非常優(yōu)良的載體，在功能材料開發(fā)方面具有巨大潛力。過渡金屬發(fā)光配合物的發(fā)光性質(zhì)對所處的氣氛具有一定的依賴性，將這些配合物組裝到有序介孔材料孔道中有希望得到傳感材料。

(4)納米半導(dǎo)體團簇粒子 上海硅酸鹽研究所嚴東生院士領(lǐng)導(dǎo)的研究小組用乙二胺基硅烷偶聯(lián)劑對介孔進行表面改性，成功地在介孔內(nèi)絡(luò)合Zn2+、Cd2+等離子，經(jīng)處理即可形成Ⅱ～Ⅳ族寬禁帶 ZnO、ZnS或CdS半導(dǎo)體團簇粒子組裝于介孔孔道中。由于納米離子尺寸均一，并產(chǎn)生了強烈的主-客體效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，大幅增強了量子尺寸效應(yīng)和熒光發(fā)射強度，在發(fā)光和光電子領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語

有序介孔材料優(yōu)良而廣泛的應(yīng)用性能是其得以迅速發(fā)展的巨大推動力。目前，我國對有序介孔材料的研究主要集中于有序介孔材料的制備和模板劑的選擇，與國外相比，對有序介孔材料制備過程的有關(guān)機理及有序介孔材料的應(yīng)用研究較少。從有序介孔材料的應(yīng)用角度出發(fā)，如何有效地改善其結(jié)構(gòu)和性能，合成功能化、大孔徑、多微孔道結(jié)構(gòu)的有序介孔材料，應(yīng)用納米新技術(shù)開發(fā)研究有序介孔材料的新功能和新應(yīng)用是有序介孔材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。

由于有序介孔材料在分離提純、生物材料、化學工業(yè)、催化、信息通訊、環(huán)境、能源、新型組裝材料等領(lǐng)域具有多種潛在的用途，尤其是介孔和大孔材料在蛋白質(zhì)固體分離、生物傳感器、藥物的包埋和控釋等方面的廣闊應(yīng)用前景，相信，在不久的將來，人們能設(shè)計并合成出更多性能優(yōu)異的有序介孔材料，在材料科學的發(fā)展中發(fā)揮更重要的作用。

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