廢鎳鎘電池處置和金屬回收關(guān)鍵技術(shù)研究進展

程俊華，張健，徐新民，陳剛，李功寧，王沛釗

1.鹽城工學(xué)院，江蘇 鹽城 224051

2.南京環(huán)務(wù)資源再生科技有限公司，江蘇 南京 210098

由瑞典發(fā)明家Jungner 1899年發(fā)明的鎳鎘電池，在得到廣泛應(yīng)用的同時，也存在污染環(huán)境的隱患，鎘中毒會引起骨痛病、腎損傷、胃腸不適及心血管系統(tǒng)功能障礙等疾病，甚至會導(dǎo)致癌癥。鎳的毒性僅次于鎘，而大于鉛。廢鎳鎘電池被國家列入危險廢物。但是，處置和回收鎳鎘電池還存在工藝流程冗長、成本高，甚至二次污染的問題，制約了其工業(yè)化實施。筆者總結(jié)了處置利用廢鎳鎘電池所涉及的預(yù)處理、蒸餾、浸出、濕法分離和三廢處理等關(guān)鍵技術(shù)，尤其是生物冶金、真空冶金和乳狀液膜法，以及回收電池材料直接用于新電池生產(chǎn)的最新研究成果，并對比了不同工藝技術(shù)對環(huán)境的影響，以期為今后的研究和工業(yè)化實施提供參考。

1 預(yù)處理

電池的鎳鎘電極被其他材料所包裹，對廢鎳鎘電池進行機械或焙燒等預(yù)處理，先分出電極、金屬外殼、紙、塑料，增加了部件的解離度和分離率，回收利用率可提高10%，達到99%以上，且能提高回收金屬的品質(zhì)，同時方便、簡化了后續(xù)處置環(huán)節(jié)。

1.1 機械法

一般廢鎳鎘電池的殘余電壓是1.6～1.7 V，在機械法拆解前用水浸電池，可避免破碎中機械強力使電池放電而帶來的危險。機械預(yù)處理涉及粉碎、篩分、磁選、細碎等工序，目的是富集鎳鎘電極。單轉(zhuǎn)子錘式破碎機(直徑670 mm、轉(zhuǎn)速46 m/s、卸料格板孔徑20 mm)適合于破碎電池。破碎后的物料過0.15 mm篩，將鎳鎘電池磨碎至小于2 mm，能較好地分離金屬外殼與隔板［1］;粉碎至小于5 mm有利于提高金屬浸出效率［2-3］。除鎘外，鎳鎘電池中的鐵、鈷、鎳均為磁性物質(zhì)。通過磁選，可使鐵、鎳和鈷的回收率分別達到99.2%、96.1%和86.4%［1］，從而減輕處理負荷，提高效率。

必須重視的是分選出的金屬外殼、紙、塑料及纖維，甚至電解液都可能粘附有害的電極材料，不能直接出售。將分選出的紙、塑料及纖維充當后續(xù)蒸餾工藝的還原劑一般不會對環(huán)境產(chǎn)生危害。

1.2 焙燒法

焙燒已拆解的廢鎳鎘電池［4-6］，使氫氧化物的鎳鎘電極轉(zhuǎn)變成灰狀氧化物，有利于后續(xù)篩分等處理作業(yè)，通過燒除有機物，可減少危險廢物的總量。焙燒的關(guān)鍵技術(shù)包括控制焙燒溫度、時間和凈化尾氣。一般選擇500 ～700 ℃焙燒1 ～2 h［2，7-8］，也有報道在900～1200℃下氧化焙燒廢鎳鎘電池［9］。特別重要的是要對焙燒尾氣進行嚴格凈化，防止二次污染。根據(jù)GB 16297—2004《大氣污染物綜合排放標準》的要求，鎘、鎳及其化合物尾氣是禁排的，人體對空氣源的鎘污染比飲食源更為敏感。因此，選擇焙燒處理廢鎳鎘電池必須進行嚴格的煙氣處理設(shè)計和排放監(jiān)控設(shè)計。

2 蒸餾

鎘比鎳、鐵、鈷更容易氣化，利用金屬蒸汽壓的差異，在還原氣氛下，加熱蒸餾廢鎳鎘電池，CdO首先還原成Cd并蒸發(fā)，然后鎘蒸氣在噴淋水或蒸餾器等設(shè)備中被冷凝，回收高純度的鎘;而鎳、鐵等留在蒸餾殘渣中，該法也稱為火法冶金。殘渣再經(jīng)后續(xù)浸出等工藝處理或作為生產(chǎn)鐵鎳合金的原料。蒸餾分為常壓蒸餾和真空蒸餾。

2.1 常壓蒸餾

美國日用電池公司將廢鎳鎘電池與焦炭混合，先升溫到200～300℃，經(jīng)1～2 h去除自由水等，再向爐中導(dǎo)入氫氣，升至500～800℃，保持1～2 h，最后升溫至900℃以上，至少保持2 h，蒸發(fā)的鎘導(dǎo)入冷凝室，在模具中固化。采用洗滌塔對含鎘廢氣進行洗滌處理，清潔廢氣可排入大氣，產(chǎn)生的廢水送往廢水處理廠［10］。Melin等將干燥的廢鎳鎘電池粉末在氧化氣氛下加熱至350～400℃，熱解除去有機物后導(dǎo)入氫氣或氫與氮的混合氣體，在900℃左右使鎘還原蒸發(fā)［11］。鄭正等［12］采用二次洗滌的方法處理含鎘廢氣，一級、二級洗滌塔氣體入口溫度分別為400和100℃。洗滌水進入沉淀池，清液返回洗滌塔循環(huán)使用。

2.2 真空蒸餾

鎘在常壓和1 Pa下的沸點分別為765和250℃，即真空有利于降低蒸餾溫度。真空蒸餾條件:10 Pa、900 ℃、蒸餾時間 ＞3 h［13-14］;或 10 ～100 Pa、500～1000 ℃、蒸餾1 ～10 h［15］;或133 Pa、950 ℃、蒸餾12 h［16］;或 0.1 ～3.1 Pa、800 ℃、蒸餾 2.5 h。加入2%的活性炭，鎘的回收率＞99.5%，純度＞99%［1］。

鎳鎘廢電池的處理在感應(yīng)式真空蒸餾爐中進行。該系統(tǒng)主要由感應(yīng)式真空爐、第一冷凝器、第二冷凝器、真空系統(tǒng)、中頻電源及冷卻水系統(tǒng)組成。水和碳氫化合物蒸發(fā)后在第二冷凝器中冷凝，進一步升高爐內(nèi)溫度達850℃，電池中的鎘揮發(fā)出來進入第一冷凝器形成鎘塊，純度可達99.5%。蒸餾過程完成后，停止加熱，關(guān)閉真空閥，向蒸餾爐內(nèi)通入氮氣解除真空，達到常壓后開啟爐門，取出殘渣。殘渣主要由鎳鐵和碳組成，經(jīng)自然冷卻后送鋼鐵廠做配料用。第二冷凝器的冷凝水呈微堿性，水量極少，沉淀后上清液經(jīng)中和處理，達標排放。蒸餾過程中產(chǎn)生的煙量很少，經(jīng)兩極冷凝后，含有極少量有害金屬，該煙氣通過活性炭吸附達標后排放［17］。

3 浸出

將廢鎳鎘電池溶解于酸性或堿性溶液后，再分離，回收鎳、鎘等金屬的過程稱為浸出。

3.1 氨浸出

常溫常壓下廢電池中的鎳鎘在氨水中能迅速溶解，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，但鐵、鈷等不參加反應(yīng)，通過簡單過濾就能被去除。加熱驅(qū)氨并回收后，氨可反復(fù)利用。該法設(shè)備簡單，操作方便，鎳、鎘浸出率高。

影響氨浸取鎳鎘的主要因素有預(yù)處理的焙燒溫度、浸取液濃度和浸取溫度。用7 mol/L氨水浸取電池電極材料，過濾除鐵;濾液經(jīng)加熱驅(qū)氨重新生成鎘、鎳的氫氧化物沉淀;再將鎘、鎳的氫氧化物沉淀在500℃烘烤1 h，分解為NiO和CdO，然后用氨水進行二次浸出，CdO溶解，而NiO不溶解，過濾分離NiO;最后將二次浸出液加熱驅(qū)氨，過濾得到Cd(OH)2，實現(xiàn)鎳、鎘、鐵的分離，鎳、鎘浸出率分別為99.6%和98.5%，回收的NiO、Cd(OH)2純度為99.56%和99.97%［18］。或?qū)?00℃焙燒的廢鎳鎘電池用9 mol/L氨水于20℃浸取4 h，鎘的浸出率達98.8%，回收率達95.9%，Cd(OH)2的純度大于98%［7］。除氨水外，硝酸銨［19］、碳酸銨［3］、碳酸銨 -氨水［20］或氯化銨 -氨水［7］均可作為浸取劑，而且氯化銨-氨水的用量只是氨水的1/6。浸取液中氨濃度的降低，可有效降低氨揮發(fā)導(dǎo)致的風險。

3.2 生物浸出

氧化亞鐵硫桿菌可以溶解廢鎘鎳電池。近年來開始用微生物將電池中的有用組分轉(zhuǎn)化為可溶化合物并有選擇地溶解出來，實現(xiàn)有用組分與雜質(zhì)的分離，最終回收有用金屬。該工藝主要包括生物酸化反應(yīng)和金屬瀝濾反應(yīng)，生物酸化反應(yīng)產(chǎn)生的酸液作為瀝濾電池重金屬的反應(yīng)液。酸化液在瀝濾反應(yīng)池的停留時間對瀝濾效果有顯著影響。Cerruti等［21］用氧化亞鐵硫桿菌經(jīng)93 d浸取，使電池的鎘、鎳和鐵的浸出率分別達到100%、96.5%和95.0%。夏良樹等［22］采用下水道廢水停留5 d馴化培養(yǎng)的菌種浸取電池，浸取液pH為1.8～2.1，添加鐵粉，浸取50 d后，鎳與鎘的浸出率分別為87.6%和86.4%。汪靚等［23］以污水廠污泥為嗜酸微生物菌株源，添加少量硫作為能源物質(zhì)，浸取40 d后鎘和鎳全部濾出。趙玲等［24］建立了一套連續(xù)運行二階段批處理工藝，以污泥制取酸化培養(yǎng)物;污泥連續(xù)進入酸化池，上清液流入瀝濾池，電池電極中的重金屬在瀝濾池中被瀝濾溶出，再用沉淀法回收瀝濾液中的重金屬。

3.3 酸浸出

硫酸是常用的浸取劑［8，25-28］，如用 3 mol/L 硫酸，或H2SO4與Cd+Ni的摩爾比為1.25的溶液溶解電池活性材料［29］，在25℃、固液比為1/5、pH為2的硫酸溶液中浸取2 h，有100%的鎘和6.5%的鎳浸出［30］。用硝酸浸取［4，17］，將回收鎘后的蒸餾渣用6倍的10%～50%硝酸、或10%硝酸和20%鹽酸的混合酸溶解，濾渣返回再溶，濾液加入堿和硫酸亞鐵化學(xué)沉淀后制備鐵氧體產(chǎn)品。有的將硫酸和硝酸泵入容器并通入0.05～0.5 MPa工業(yè)純氧，在20～100℃，硫酸、硝酸初始濃度分別為1～5 mol/L和5～20 g/L，攪拌浸出 1 ～5 h［31］。還有用 6 mol/L 鹽酸在60℃反應(yīng)1 h浸取電池［32-33］;或用硫酸和雙氧水混合溶液溶解廢鎳鎘電池［6，34-36］。

實際上，廢電池中鎳和鎘的浸出熱力學(xué)及動力學(xué)有較大差異，鎘在稀硫酸溶液中浸出快，而鎳必須在較高溫度和較濃的硫酸溶液中才浸出。因此，應(yīng)加強研究選擇性浸出工藝，通過控制浸出條件(如硫酸溶液的酸度、溫度等)，使鎘和鎳能分別浸出，達到在浸出階段實現(xiàn)鎳鎘初步分離的目的。

4 濕法分離

浸出液中含有鎳、鎘、鐵、鈷等多種元素，必須對浸出液除雜、分離并逐一提取以提高回收產(chǎn)品的純度和應(yīng)用價值。

4.1 沉淀法

控制適當?shù)膒H，利用鎳、鎘、鐵的溶度積差別，可通過沉淀分離鎳鎘。技術(shù)的關(guān)鍵是選擇沉淀劑和沉淀條件。沉淀法雖然工藝簡單，但回收率低、產(chǎn)品純度不高，可通過重復(fù)溶解-沉淀提高回收產(chǎn)品的純度。

浸出液加熱到40～60℃，加HNO3中和，通入CO2，pH調(diào)至4.5～5.5，94%的 Cd以 CdCO3形式沉淀出來［4，19］，但鐵與鎳未分離。該法 CO2消耗量大。Hamanasta 等［25］改加 NH4HCO3，有利于防止鎳的共沉淀。也可以改CO2為通入硫化氫［26］，或改加水溶性硫化鹽［37］得到硫化鎘沉淀。還可以先沉淀鎳再沉淀鎘，在鎘鎳電池的H2SO4浸取液中加氧化劑、pH調(diào)至4～6，先過濾除鐵，然后加(NH4)2SO4形成 (NH4)2·Ni(SO4)2·H2O 結(jié)晶，再加入NH4HCO3調(diào)至pH為6～6.5、70℃，鎘以CdCO3形式沉淀，經(jīng)灼燒后分解為 CdO［8］。

在去除了鎘的鎳溶液中加碳酸鈉，形成碳酸鎳沉淀［26，28，34］，F(xiàn)uruse 等［38］對電解沉積鎘后的溶液加水稀釋、用空氣或氧化劑氧化，石灰中和至pH為7，濾除鐵后加CaCO3生成硫酸鎳重結(jié)晶。將過濾分離了鐵的浸取液經(jīng)石墨催化氧化，在90℃下通2.5 h的空氣，使Co2+氧化成Co3+，形成Co(OH)3沉淀以分離鈷［3］。

將回收的鎘鎳混合物不分離Cd2+和Ni2+直接作為電池原料使用，可縮短電池回收處理工藝流程，又可減少污染，是兼顧經(jīng)濟效益和社會效益的有效方法。如將浸取液先濾除對密封Cd/Ni電池有害的鐵，將得到的含 Ni2+和 Cd2+的混合溶液轉(zhuǎn)化成Ni(OH)2和Cd(OH)2，并將混合物以一定比例分別加入電池的正負極中，結(jié)果表明，其活性物質(zhì)利用率及放電電位均無明顯差別，以混合物形式加入到負極中的Ni(OH)2與獨立加入的Ni(OH)2一樣起到了分散劑的作用［2］。這種不將Ni2+與Cd2+分離而回收利用的方法既節(jié)約了處理費用，又縮短了電池回收處理工藝流程。

4.2 電化學(xué)沉積法

酸性溶液中鎳、鎘電位分別為 -0.246和-0.403 V，鎳鎘可通過電化學(xué)沉積而分離，但它們的電位比較接近，一般使用較低的電流密度，如7 mA/cm2，8～12 mA/cm2(pH 小于2)和50 ～80 mA/cm2電解沉積鎘［34，39］，雖可防止鎳電沉積，但卻降低了分離處理能力、增加了成本。

隨著電解的持續(xù)進行，Cd2+濃度下降，陰極電位逐步降低，將導(dǎo)致鎳、鈷及氫的陰極還原析出，使電解鎘純度及電流效率下降。為此，采用流化床電解槽代替常規(guī)電解槽。流化床顆粒陰極表面積甚大，雖然提高了析鎘的極限電流密度，但實際陰極電流密度相當?shù)?且床層湍流程度很高，導(dǎo)致顆粒陰極擴散層厚度顯著減?。?0］。即使電解很低濃度的Cd2+，陰極上仍不會有Ni2+和H3O+的明顯還原析出，可獲得純度較高的電解鎘，但該法的金屬回收率有待提高，需進一步優(yōu)化流化床工藝。

4.3 溶劑萃取法

選擇萃取體系和控制萃取(反萃取)條件是萃取分離的關(guān)鍵?？墒褂?0%N235(主要成分三辛胺)-20%TBT-磺化煤油體系［32］，硫酸銨 -聚乙二醇2000-鉻黑T雙水體系［20］，硫酸銨-鋅試劑-Tween-80 萃取體系［33］或 LIX64N 煤油體系［3］分離廢電池中的鎘鎳等成分。

Reinhardt［19］用 LIX64N 羥基肟或 Kelex 120 羥基喹啉作萃取劑，Nogueira 等［40］、汪麗等［29］用 P204〔二(2-乙基己基)膦酸〕分離鎘與鎳、鈷，再用Cyanex272〔二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸〕從分離鎘的剩余液中萃取鈷、分離鎳，99.7%的鎘和99.5%的鈷被萃取。最佳條件:料液pH為2.0，2 mol/L P204，皂化率 50%，相比(O/A)為 3∶1，三級逆流萃取。反萃鎘條件:2 mol/L硫酸反萃取劑，相比(O/A)為2∶1，二級逆流反萃。沉淀鎘條件:20%碳酸鈉，Na2CO3/(Cd2++0.5H+)摩爾比為 1.05。P507〔2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯〕同時萃取鎘、鈷而分離鎳［41］，pH 為 4.0、P507體積分數(shù)為25%、皂化率60%、相比為1∶1，經(jīng)一級萃取，鎘、鈷的萃取率達93.7%，二級萃取的萃取率大于99.86%。

4.4 乳狀液膜法

乳狀液膜法的基本原理是萃取與反萃取，但是，乳狀液膜法的萃取與反萃取不是分步進行的，而是同時發(fā)生在膜的兩側(cè)，溶質(zhì)從料液相萃入膜相，擴散到膜相另一側(cè)，再被反萃入接收相。這種溶質(zhì)“逆向濃度梯度傳遞”效應(yīng)使其在從稀溶液中提取與濃縮溶質(zhì)方面更具優(yōu)勢［42］。

以煤油為膜溶劑，Span80為表面活性劑，磷酸三丁酯(TBP)為載體，液體石蠟為膜增強劑可分離水中的鎘［43］。張延霖等［36］改用二(2-乙基己基)膦酸P204為載體和內(nèi)水相氨水組成的乳狀液膜進行放大試驗，鎘的遷移率可達93.3%，鎳的遷移率僅14.6%，較好地實現(xiàn)了鎳鎘電池浸出液中鎘的分離。畢亞凡等［44］以二異丙基水楊酸(DIPSA)和三辛烷基硫化磷(TBPS)為液膜載體及協(xié)同載體，Cd2+的回收率大于98%，Ni2+和Cd2+的損失率均小于1%，油相可回用。楊蘇平［42］改用T154為表面活性劑、TOA為載體、NaOH為內(nèi)相的體系處理廢鎳鎘電池浸出液，Cd2+、Ni2+、Co2+的平均遷移率分別為97.11%、4.49%和3.58%，以TBP為載體、環(huán)己烷為溶劑、異辛醇為膜增強劑的乳化液膜體系中，Cd2+、Ni2+、Co2+的平均遷移率分別為 97.52%、5.41%和3.46%。

4.5 浮選法

廢鎳鎘電池經(jīng)焙燒、篩分，去除鐵殼和集流網(wǎng)的篩下物進行氨浸，加入丁基黃藥和2號浮選油溶液，緩慢加入硫化鈉溶液，不斷攪拌浮起泡沫，用刮板將泡沫刮出得到硫化鎘，浮選后的漿體進行壓濾，濾液返回氨浸工藝，濾渣集中處理［5］。

4.6 置換反應(yīng)法

利用金屬氧化還原性的不同在廢電池浸取液中加入活潑金屬能將鎘置換出來而實現(xiàn)鎘鎳分離。H2SO4浸取的廢電池浸取液中先加入40～100 g/L NaCl，在25～30℃下調(diào)節(jié)pH至2.1～2.5，加入鋁或鋅，可置換出鎘［27］。該法雖然操作簡單，但置換出的鎘純度比較低。

以上所有涉及溶液的處置回收方法都面臨處理過程產(chǎn)生大量的液體，廢水處理量大的問題。以處理1 t/d廢舊鎳鎘電池的工業(yè)規(guī)模為例，浸出固液比為1∶5，即處理1 t電池需要5 tpH為2的硫酸溶液，盡管大部分硫酸經(jīng)反應(yīng)以及后續(xù)的處理，但是仍然有大量的廢液產(chǎn)生。采用其他工藝也不可避免地產(chǎn)生大量廢液。按每年工作200天計，鎳、鎘的回收率為99%，根據(jù) GB 8978—1996《污水綜合排放標準》，總鎘污染物最高允許排放濃度為0.1 mg/L，總鎳污染物最高允許排放濃度為1.0 mg/L，每年將至少排放32.6萬m3的廢水，水量巨大。

5 結(jié)語

濕法回收工藝的優(yōu)點是能耗低、工藝成熟，但周期長，最大的缺點是過程產(chǎn)生大量的液體，廢水處理量大。干法回收工藝(火法冶煉)的危險是極有可能將金屬蒸氣釋放到大氣中。真空蒸餾(真空冶金)與常壓蒸餾相比環(huán)保性能好，能直接獲得高純度金屬，容易實現(xiàn)自動化，但間隙式處理的能力小，設(shè)備投資較大，還需進一步優(yōu)化工藝、降低能耗。

今后研究的重點是閉路回收再生工藝，開發(fā)與經(jīng)濟承受力相符又環(huán)境友好的回收處理技術(shù)。將回收的鎘鎳混合物直接用作電池原料，可縮短電池回收處理工藝流程，并盡可能地避免二次環(huán)境污染。

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