改性聚甲醛材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

高潔 曹志奎 葛沛沛 徐澤夕 靳翠萍

河南煤化集團(tuán)開封龍宇化工有限公司 開封 475201

技術(shù)經(jīng)濟(jì)與市場(chǎng)

改性聚甲醛材料的研究及應(yīng)用現(xiàn)狀

高潔*曹志奎 葛沛沛 徐澤夕 靳翠萍

河南煤化集團(tuán)開封龍宇化工有限公司 開封 475201

介紹改性聚甲醛材料的研究進(jìn)展及在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)其研究和應(yīng)用的前景作出展望。

聚甲醛改性應(yīng)用

聚甲醛(Polyoxymethylene，POM)是一類高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的熱塑性工程塑料。它通常分為均聚物和共聚物兩種。由于其物理機(jī)械性能優(yōu)良，具有強(qiáng)度高、剛性好、抗沖擊強(qiáng)、耐疲勞、耐磨、尺寸穩(wěn)定、自潤(rùn)滑、耐蠕變和耐溶劑等特性，成為工程塑料中機(jī)械性能最接近金屬材料的品種之一。

雖然，POM具有優(yōu)良的綜合性能，但也存在沖擊韌性低、缺口敏感性大、熱穩(wěn)定性差、摩擦系數(shù)較高等缺點(diǎn)，從而極大地限制POM在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。聚甲醛改性研究是世界聚甲醛行業(yè)研究的重點(diǎn)，國(guó)外進(jìn)行聚甲醛改性研究已有四十多年，改性聚甲醛牌號(hào)已達(dá)一百多種，近年來國(guó)內(nèi)POM的改性研究十分活躍，其改性的方法主要有共混、填充和增強(qiáng)改性［2］。

1 聚甲醛改性進(jìn)展

國(guó)內(nèi)的聚甲醛改性研究開始較晚，至今只有少數(shù)生產(chǎn)廠商的十幾個(gè)牌號(hào)的改性聚甲醛產(chǎn)品，改性研究的發(fā)展沿著共混和填充兩條研究線路進(jìn)行。

1.1 共混改性

共混是POM改性常用的一種方法，也是目前國(guó)內(nèi)研究最為活躍的方法。聚合物共混改性是將不同種類的聚合物加以混合與混煉，使其性能發(fā)生變化，形成新的聚合物體系。所得到的新的聚合物體系稱為聚合物共混物。

一般來說，聚合物共混改性都是以聚合物為基體，摻混另一種或多種小組分的聚合物，以后者改性前者。在形成的多組分聚合物體系中，各組分始終以自身聚合物的形式存在。聚合物共混物的各聚合物組分之間主要靠分子間作用力結(jié)合，即物理結(jié)合。

然而，POM的分子鏈呈弱極性無分枝結(jié)構(gòu)，分子鏈結(jié)構(gòu)中既沒有可以與其它聚合物反應(yīng)的官能團(tuán)，也難以形成氫鍵，P0M這種特殊的分子鍵結(jié)構(gòu)導(dǎo)致POM無法與其它聚合物相容。到目前為止，POM樹脂仍是公認(rèn)的最難實(shí)現(xiàn)合金化的樹脂。

1.2 填充與增強(qiáng)改性

填充改性是指在塑料成型加工過程中，加入無機(jī)或有機(jī)填料，從而可使塑料制品的性能得到改善或使塑料制品的原料成本降低達(dá)到增加產(chǎn)量的目的。廣義地說，增強(qiáng)改性屬于填充改性的范疇，是指用具有增強(qiáng)效果的纖維狀或片狀填料填充到聚合物體系內(nèi)，使其力學(xué)性能得到顯著提高。王洪濤等研究了玻璃纖維、碳纖維填充POM的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)添加一定量玻纖、碳纖維可降低POM的磨損。同時(shí)他們還研究銅粉及納米銅粉填充POM的摩擦學(xué)性能，研究結(jié)果表明，添加納米銅粉均降低POM的磨損效果。Hoechst公司研制的25%玻纖增強(qiáng)POM的拉伸強(qiáng)度高達(dá)128MPa，并具有低摩擦性及優(yōu)良的耐熱性、耐磨性、抗蠕變性和耐低溫性［3］。

1.3 合金化

合金化改性聚甲醛可以在提高其韌性的同時(shí)不損害其他力學(xué)性能，因此選用綜合性能優(yōu)良的韌性材料對(duì)聚甲醛進(jìn)行增韌改性，可以得到良好效果。

徐衛(wèi)兵等［4］采用尼龍12與POM進(jìn)行共混改性，發(fā)現(xiàn)POM/PA12共混體系中存在著氫鍵的相互作用，并且PA12的加入，使得POM的熔點(diǎn)下降，從而引起共混體系的結(jié)晶度下降，呈現(xiàn)出一定的增韌效果。

Li等［5］制備了新型的POM/PA6共混材料，并通過研究發(fā)現(xiàn)在加入少量的PA66之后POM/PA6的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率得到提高。

張秀斌等［6］對(duì)POM/COPA、POM/LDPE和POM/HDPE三種共混體系進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)三種共混體系中，由于COPA與POM間有氫鍵作用，對(duì)POM具有良好的增韌效果;另外經(jīng)紫外光輻照的HDPE可在其分子鏈上引入極性羰基，提高POM與HDPE間的相容作用，使共混物的沖擊強(qiáng)度有所提高。

杜邦公司的Delrin 100ST，巴斯夫公司的Ultraform N2640，日本聯(lián)合塑料公司的Duraon TD的產(chǎn)品，已用于汽車內(nèi)裝飾板與車體的固定件、剎車管與燃料管的固定件、汽車窗框、提升機(jī)械、齒輪、凸輪、拉鎖等方面。

1.4 改善加工性能

提高聚甲醛的成型加工性，改善均聚甲醛熱穩(wěn)定性，降低模具積附。由于均聚甲醛強(qiáng)度和剛性高，但熱穩(wěn)定性較差，故加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生一些氣體。由于精密成型和高精密成型用模具小，結(jié)構(gòu)中沒有脫氣口，模具表面會(huì)附著聚甲醛的分解物和添加劑，污染產(chǎn)品，產(chǎn)生模具積附。為了提高均聚甲醛的熱穩(wěn)定性，各公司致力于研制降低和減少模具積附的專用產(chǎn)品，重點(diǎn)是放在其成型加工性改進(jìn)方面，其中較好的是1993年杜邦公司推出的Delrin P系列產(chǎn)品，具有與共聚物同樣好的加工性能，無模具積附，改進(jìn)均聚產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，可以更自由地選擇顏料，著色產(chǎn)品的穩(wěn)定性更好，可摻入更多的回收料。當(dāng)流過多模腔熱流道時(shí)，其加工性能的改進(jìn)尤為明顯。另外，日本旭化成公司用尼龍3熱穩(wěn)定劑改進(jìn)均聚甲醛的熱穩(wěn)定性，推出了Tenac SH，其加工溫度可達(dá)195～205℃。在共聚甲醛改性中塞拉尼斯公司的超高流動(dòng)性Celeon，是專為薄壁和具有復(fù)雜幾何形狀的部件設(shè)計(jì)的，Celeon M900熔體指數(shù)為90g/10min，可縮短成型周期20%左右。

1.5 復(fù)合改性

復(fù)合改性是采用共混、填充、接枝共聚等手段，在維持聚甲醛其它性能均衡的同時(shí)，強(qiáng)化或賦于材料特定的使用性能。改性聚甲醛產(chǎn)品具備兩種以上的改性產(chǎn)品性能。如汽車用聚甲醛要求具有較高的耐侯性和耐紫外線穩(wěn)定性，杜邦公司的Delrin 527產(chǎn)品在600kJ/m2氙燈照射下，在保留80%的伸長(zhǎng)率時(shí)，顏色改變不超過2δE單位;巴斯夫公司推出的Ultraform N2320一U017的共聚物，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)69J/m，在750kJ/m2的氙燈照射下，顏色改變不超過3δE單位。這些改性聚甲醛產(chǎn)品對(duì)于特殊行業(yè)應(yīng)用非常重要，如電鍍牌號(hào)用于汽車器械行業(yè);抗靜電牌號(hào)用于減少灰塵積聚，能減少維修和磨損;導(dǎo)電牌號(hào)用于加工電氣材料的機(jī)器，防止電子部件靜電積聚等［7］。

2 改性聚甲醛的應(yīng)用

由于聚甲醛具有硬度大、耐磨、耐疲勞、沖擊強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好、有自潤(rùn)滑特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在多個(gè)領(lǐng)域［8］。

2.1 汽車工業(yè)

隨著汽車的輕量化，汽車工業(yè)對(duì)聚甲醛的需求量逐年增加。改性聚甲醛可制成汽車的油箱蓋、汽油注入口、燃油泵殼、車用暖風(fēng)扇、散熱器旋塞、方向盤指示器開關(guān)、速度表齒輪及數(shù)字輪、流量閥、汽車保險(xiǎn)杠零件、刮水器零件、車窗升降裝置、汽車門把手、特殊軸承等部件。

汽車工業(yè)應(yīng)用中，常見的是TPU增韌POM材料。TPU是一種性能優(yōu)良的彈性體，以TPU增韌改性POM，可以明顯改善其球晶結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度，降低其缺口敏感性［9］。其中美國(guó)Celanese公司也推出了POM/TPU合金，商品牌號(hào)為Celon Toughx，具有良好的機(jī)械性能和尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的高彈性模量，高韌性，易于加工等特點(diǎn)［7］，可用于汽車保險(xiǎn)杠零件、汽車卡扣、車窗升降裝置零件、汽車門把手及汽車門系統(tǒng)中的柔性齒輪和連桿等零部件。

另外，減摩改性聚甲醛可以改善其摩擦磨損性能，使其適應(yīng)高速、高壓和高溫的工況。例如，日本旭化成公司開發(fā)的LA501采用嵌段共聚的方法在聚甲醛的分子端基直接與潤(rùn)滑性聚合物聚合，具有優(yōu)異的耐磨性［10］，這些產(chǎn)品適合制作高速軸承、齒輪、滑輪、滑塊、襯套、轉(zhuǎn)子等具有高耐磨性要求的零件。

2.2 機(jī)械工業(yè)

改性聚甲醛主要用于各種轉(zhuǎn)速和負(fù)荷的齒輪及軸承，各種泵的結(jié)構(gòu)件、外殼和葉輪、傳送帶鏈片、推土機(jī)軸瓦、火車軸瓦頭、電動(dòng)工具零件、密封墊圈、撳按式緊固件等。

2.3 電器

電器是聚甲醛的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，可以制造錄音機(jī)和錄像機(jī)機(jī)芯、錄音帶和錄像帶的轉(zhuǎn)軸、各種繼電器、各種定時(shí)器、照相機(jī)和打字機(jī)零件、電視機(jī)高頻頭、電扇等。

2.4 其他行業(yè)

聚甲醛及其改性產(chǎn)品還可以用于水暖建材、輕工業(yè)等領(lǐng)域?？芍圃焖垘娚渥?、熱水噴頭、水表、小管接頭、門窗零件、滑輪、圓珠筆和活動(dòng)筆零件、化妝品氣壓噴嘴、一次性打火機(jī)殼、箱包搭扣、煤氣減壓閥、拉鏈、剃須刀電機(jī)、餅干模具等。

3 聚甲醛改性研究方向

(1)隨著聚甲醛應(yīng)用行業(yè)的高速發(fā)展及聚甲醛應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，改性聚甲醛需求快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)外改性聚甲醛也進(jìn)入快速發(fā)展階段，市場(chǎng)應(yīng)用牌號(hào)越來越多。聚甲醛改性研究應(yīng)注重在拓寬傳統(tǒng)聚甲醛改性方向研究的同時(shí)，加大高性能聚甲醛改性開發(fā)研究，著重在以下兩個(gè)方向:①POM合成中引入功能基團(tuán)形成具有不同功能的產(chǎn)品;②開發(fā)和應(yīng)用新的增容體系，解決POM和改性單體間的相容問題。

(2)在應(yīng)用上需使聚甲醛適應(yīng)高速、高壓、高溫的工作環(huán)境，擴(kuò)大聚甲醛的適用范圍，不斷進(jìn)行高性能聚甲醛應(yīng)用開發(fā)，使聚甲醛改性產(chǎn)品形成系列化、功能化和高性能化，同時(shí)大力開展改性品種代替其他材料的應(yīng)用研究，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 蔣險(xiǎn)峰．聚甲醛的生產(chǎn)、改性及應(yīng)用［J］．化工時(shí)刊，1997，11(4):3－6．

2 劉雨晴．我國(guó)聚甲醛的改性研究進(jìn)展［J］．上海塑料，2002(2):3－6．

3 龐紹龍，林桂芳．工程塑料聚甲醛的生產(chǎn)及其應(yīng)用研究［J］．化學(xué)工程與裝備，2010(3):120－122．

4 徐衛(wèi)兵，朱士旺，蔡瓊英．尼龍12增韌改性聚甲醛的研究［J］．工程塑料應(yīng)用，1995(1):9－11．

5 LI Yulin，XIE Tingxiu，YANG Guisheng．Studies on novel composites of polyoxymethylene/polyamide 6［J］．J Appl Polym Sci，2006，99(1):335－339．

6 張秀斌，房桂明．POM共混增韌改性研究［J］．塑料科技，2004(6):9－12．

7 胡丹丹，葉昌明．聚甲醛工程塑料的制備、改性及應(yīng)用［J］．化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8(2):39－42．

8 劉莉，史志剛，丁乃秀．聚甲醛的生產(chǎn)和應(yīng)用［J］．塑料制造，2008(7):94－96．

9 任顯誠(chéng)，張勤英，楊德文．聚氨酯增韌聚甲醛的研究［J］．塑料工業(yè)，2004，32(6):14－16．

10 張玉龍，劉壽華，張振英．1991～1992國(guó)外工程塑料進(jìn)展［J］．工程塑料應(yīng)用，1993，21(3):46－55．

This article summarizes the research progress of modified POM，introduces the status of its applications in the industrial field and foresees the research and application of modified POM in the future．

Research and Application of Modified POM Materials

Gao Jie，et al
(Kaifeng Longyu Chemical Co.，Ltd.，of Henan Coal Chemical Industry Group Co.，Ltd.，Kaifeng 475201)

POMmodifiedapplication

*高潔:助理工程師。2008年畢業(yè)于陜西師范大學(xué)生物技術(shù)專業(yè)?，F(xiàn)從事聚甲醛改性的研發(fā)和檢測(cè)工作。聯(lián)系電話:(0378) 2277886，E－mail:gaojie2100@163.com。

2012－03－29)