火炸藥廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀

程勁松，強(qiáng)文學(xué)，張麗華

（1.中北大學(xué)理學(xué)院，山西 太原 030051；2.中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

日益嚴(yán)重的廢水污染問(wèn)題已經(jīng)成為水污染治理的核心問(wèn)題，化學(xué)有機(jī)物對(duì)水資源有著不可低估的危害，進(jìn)而危害人類的生存發(fā)展。火炸藥工業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，所產(chǎn)生的各類廢水，含有大量有害有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境和人類有著很大的危害[1]。國(guó)家對(duì)于火炸藥污染物的排放要求也越來(lái)越嚴(yán)格，一級(jí)排放 標(biāo) 準(zhǔn)）：SS 70mg·L-1，CODCr100mg·L-1，BOD5 30mg·L-1，TNT 2.0mg·L-1，DNT 2.0mg·L-1，RDX 1.0mg·L-1[2]?；鹫ㄋ帍U水中的污染物大都化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，較難分解，在一定程度上限制了許多處理方法的使用。

國(guó)內(nèi)外火炸藥廢水處理的手段主要是物理方法和化學(xué)方法。生化處理是利用自然界中微生物的新陳代謝能力，將水中的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化和分解，但是火炸藥廢水中所含有的有毒物質(zhì)較多，故生化處理效果不是很好。

1 物理處理方法

1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性物質(zhì)比如活性炭﹑吸附樹(shù)脂﹑磺化煤﹑分子篩等吸附廢水中的污染物的方法。吸附原理：將TNT等污染物吸附到吸附劑的表面，然后將吸附劑與廢水分離，去除廢水中的有毒物質(zhì)[3~5]。吸附法是目前除去TNT較為有效的方法，活性炭是使用最為廣泛的吸附劑。國(guó)外研究結(jié)果已經(jīng)證明[6~8]，顆?；钚蕴浚℅AC）用來(lái)處理廢水中的TNT、DNT完全可行。Marinovic[9]研究了不同條件下GAC對(duì)TNT廢水的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)模擬吸附曲線。美國(guó)IOWA陸軍彈藥廠采用的就是活性炭吸附法來(lái)處理TNT-RDX混合廢水。同時(shí)GAC對(duì)于廢水中的ClO4-也是比較容易吸附，研究結(jié)果表明，ClO4-初始質(zhì)量濃度為1000μg·L-1，溫度為298K時(shí)，最大飽和吸附容量為11.21mg·g-1[10]。劉國(guó)偉[11]采用活性炭吸附方法處理TNT濃度為80~150mg·L-1的火炸藥廢水，去除率可達(dá)96%，出水TNT濃度低于3mg·L-1。湖南省南嶺化工廠[12]采用GAC處理TNT廢水，吸附池分為5格，每格底部有一定的高度差，通過(guò)重力使廢水分別流過(guò)吸附池的5個(gè)格子，通過(guò)吸附處理以后，廢水中的TNT濃度小于0.5mg·L-1。但是活性炭吸附處理存在的問(wèn)題是：吸附劑再生困難，并且再生以后吸附劑疏松﹑易碎，這就導(dǎo)致了回收比較困難。在吸附完TNT以后，加熱解析過(guò)程中有爆炸的危險(xiǎn)，難以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)[13]。

范廣裕[14]用吸附樹(shù)脂作為吸附劑來(lái)處理含TNT的廢水。結(jié)果表明，吸附樹(shù)脂的穿透容量和飽和容量比活性炭差，但是解析效率大大優(yōu)于活性炭，容易再生，可反復(fù)使用。

郎咸明[15]利用爐渣吸附含有硝基化合物的廢水，結(jié)果表明，廢水經(jīng)過(guò)爐渣吸附后可以提高廢水的可生化性，COD去除率為34%，硝基類化合物去除率為66%，對(duì)于廢水的后續(xù)處理更加有利。

1.2 萃取法

萃取法原理：向廢水中加入合適的萃取劑，利用廢水中污染物在水和萃取劑中的溶解度不同進(jìn)行去除。Williford.C W[16]對(duì)于含有硝基化合物的廢水，選擇合適的萃取劑，去除率可以達(dá)到90%。Martinez G[17]研究結(jié)果表明，超臨界流體HMX的萃取結(jié)果與乙腈超聲波萃取18h的效果相當(dāng)。崔榕[18]采用固定相絡(luò)合萃取技術(shù)來(lái)處理廢水中的硝基苯。結(jié)果表明滿足以下條件時(shí)，處理后的廢水COD達(dá)到國(guó)家排放一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)：絡(luò)合萃取劑與大孔樹(shù)脂質(zhì)量比為2∶1，廢水pH值小于7。但是萃取法處理較難徹底，并且在廢水中帶入了萃取劑（常用的有苯﹑汽油﹑乙腈等），也是污染物。

1.3 混凝沉淀法

混凝沉淀法原理：向火炸藥廢水中投放陽(yáng)離子表面活性劑，與TNT、RDX等相互聚合，長(zhǎng)大至能自然沉淀的程度。混凝劑分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，此外還有天然絮凝劑。使用N- 牛脂基 -1，3- 二氨基丙烷，產(chǎn)生的沉淀可以很快過(guò)濾，固體經(jīng)過(guò)干燥，再燃燒時(shí)不會(huì)發(fā)生爆炸，廢水中的TNT含量從110mg·L-1降低到0.1mg·L-1[19]。無(wú)機(jī)類混凝劑主要是鐵鹽和鋁鹽兩大類。硫酸鋁則是使用最早和最多的無(wú)機(jī)混凝劑。而鋁鹽目前正在向高分子聚合物——聚合鋁鹽的方向發(fā)展，主要包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合硅酸鋁。周貴忠[20]采用新型混凝劑處理TNT廢水，處理前pH值為8~10，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右，CODCr在101000mg·L-1左右。先調(diào)節(jié)pH值，邊攪拌邊加入PAMAM樹(shù)形高分子溶液，加完以后靜置2h，過(guò)濾除去固體沉淀物以及漂浮物，得到淺紅色透明液體，得到的液體先經(jīng)過(guò)離子交換柱，再通過(guò)顆?；钚蕴?jī)艋兀罱K得到無(wú)色澄清的無(wú)機(jī)鹽水溶液，CODCr大約為364mg·L-1，達(dá)到了國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 膜分離法

膜分離法原理：采用膜分離技術(shù)將火炸藥廢水中的不溶性污染物去除。聚砜膜是疏水膜，不易吸附水分子，對(duì)有機(jī)分子有一定的吸附能力。Locke J.G[21]使用聚砜超濾膜處理火炸藥廢水，處理水量為7.6m3·d-1，固體炸藥顆粒經(jīng)過(guò)0.04μm聚砜超濾膜后回收，廢水經(jīng)過(guò)二級(jí)活性炭過(guò)濾后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。郝艷霞等[22]采用中空纖維膜（甲苯為萃取劑，聚偏氟乙烯中空纖維為膜器）萃取TNT廢水，廢水在中空纖維膜內(nèi)流動(dòng)，萃取劑在管外逆流，兩相通過(guò)膜壁傳質(zhì)萃取，去除率可以達(dá)到95%。

1.5 焚燒法

焚燒法原理：將火炸藥廢水與重油在焚燒爐中燃燒，可以將火炸藥廢水中的污染物轉(zhuǎn)化成CO、CO2、NOx、N2等再進(jìn)行排放。TNT紅水常采用這種方法處理，紅水先過(guò)濾，進(jìn)入貯槽，通過(guò)高壓泵送至焚燒爐，與重油泵送來(lái)的重油一起噴入焚燒爐，在850~1000℃燃燒，進(jìn)行氧化分解。但是這種方法危險(xiǎn)性比較大，產(chǎn)生有毒氣體，對(duì)環(huán)境造成二次污染；同時(shí)在焚燒過(guò)程中有腐蝕性物質(zhì)產(chǎn)生，對(duì)設(shè)備的損耗較大。

2 化學(xué)處理方法

2.1 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法是以O(shè)2為氧化劑將溶解或者懸浮在廢水中的有機(jī)物，在高溫（170~330℃）高壓（1~20MPa）條件下進(jìn)行的氧化和水解反應(yīng)。有報(bào)道[23]用濕式空氣氧化法處理TNT紅水，在340℃、14.8MPa條件下，有機(jī)物的去除率為96%。近年來(lái)Debellefontainc[24]發(fā)展了一種類似于濕式空氣氧化法的方法，改進(jìn)之處在于使用過(guò)渡金屬鹽作催化劑，以H2O2代替O2作為氧化劑，反應(yīng)的溫度可以降低到120~160℃，反應(yīng)的壓力降低到0.3~0.5MPa。Hao等人[25~26]對(duì)TNT紅水的研究結(jié)果表明，在200~320℃，0.13~1.31MPa，反應(yīng)時(shí)間 1h，處理效率主要受溫度影響，受氧化劑影響較小。

2.2 超臨界水氧化法

超臨界水指的是溫度高于374℃，壓力為22MPa的氣液臨界狀態(tài)的水，這種狀態(tài)的水對(duì)有機(jī)組分有良好的溶解性，能與氧完全互溶，采用空氣、氧氣、雙氧水等氧化劑，能水解氧化硝化甘油、TNT、DNT、RDX等，得到的最終產(chǎn)物是CO2、N2和H2O[27]。超臨界水氧化技術(shù)是在濕式空氣氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，對(duì)于處理有毒有害的難溶廢棄物有著廣闊的前景。趙朝成等[28]在壓力為24~28MPa，溫度為390℃，廢水中硝基苯濃度為2500mg·L-1條件下，采用超臨界水氧化法處理廢水3min，硝基苯去除率為92.8%；處理10min以后，硝基苯去除率可達(dá)99.9%。美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[29]進(jìn)行了超臨界水氧化火炸藥的實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)能力為190L·d-1，反應(yīng)器的設(shè)計(jì)運(yùn)行溫度為400~650℃，壓力為25.3~35.5 MPa。

2.3 光催化氧化法

紫外光在波長(zhǎng)254~400nm范圍內(nèi)，所對(duì)應(yīng)的能量為300~475kJ·mol-1，大多數(shù)有機(jī)化合物的結(jié)合能為300~500 kJ·mol-1。所以，紫外光照射能夠使有機(jī)分子的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使有機(jī)物分解[30]。采用單獨(dú)的紫外光輻射，可以分解廢水中的RDX、TNT等，但是效率比較低，僅能將80%左右的含氮污染物轉(zhuǎn)化為NO3-和NO2-。據(jù)國(guó)外報(bào)道[31]，在紫外光/過(guò)氧化氫（UV/ H2O2）體系中，廢水中的污染物TNT和RDX能被迅速破壞，該體系處理TNT的最高濃度為140mg·L-1，RDX的最高濃度為50mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2h左右。

TiO2、CdS、ZnO等半導(dǎo)體材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時(shí)會(huì)發(fā)生電子躍遷，在半導(dǎo)體表面形成電子/空穴對(duì)。半導(dǎo)體離子表面空穴可以吸附水分子或氫氧根離子，產(chǎn)生HO-，從而將吸附在顆粒表面的有機(jī)物氧化分解。Alnaizy等[32]的研究表明，在降解TNT時(shí)，TiO2作為光催化劑參與，TNT在180℃被氧化，而TiO2沒(méi)有參與的時(shí)候，發(fā)生氧化大約是在200℃。根據(jù)半導(dǎo)體材料在反應(yīng)容器中存在的形式，可以分為懸浮式和固定膜式。Schmelling[33~34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出，TiO2作為光催化劑降解TNT先后經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：氧化途徑和還原途徑；同時(shí)，懸浮式TiO2光催化反應(yīng)中，氧的存在對(duì)TNT的氧化沒(méi)有明顯的影響，但是對(duì)TNT初步分解后所形成的中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化有阻礙作用；在固定膜式TiO2光催化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)膜的厚度對(duì)催化效率有明顯的影響，氧對(duì)TNT的影響與懸浮式基本一致。

2.4 Fenton法以及光電Fenton法

Fenton法：用過(guò)氧化氫與二價(jià)鐵離子組成氧化體系，通過(guò)催化分解產(chǎn)生羥基自由基進(jìn)攻有機(jī)物分子，最終氧化為CO2和H2O等無(wú)機(jī)物質(zhì)。

光電Fenton法：通入外加直流或者交流電流，紫外光照射下協(xié)同普通Fenton法來(lái)反應(yīng)降解有機(jī)物。在普通Fenton法基礎(chǔ)上，電場(chǎng)和紫外光加速了活性氧化物的產(chǎn)生，進(jìn)而達(dá)到快速深度降解有機(jī)污染物的目的。

Li等[35]采用Fenton法處理70mg·L-1的TNT廢水，24h內(nèi)TNT40%礦化，曝光后礦化度超過(guò)90%。Birame Boye等[36]對(duì)4- 氯-2- 甲基苯氧基乙酸進(jìn)行電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明紫外光的照射可以有效加速該化合物的降解。Ignasi Sires等人[37]采用Fenton法和光電Fenton法降解氯鋇酸，發(fā)現(xiàn)Fenton法使目標(biāo)的TOC去除率在80%，但是卻形成了穩(wěn)定的三價(jià)鐵絡(luò)合物；而在光電Fenton法實(shí)驗(yàn)中，礦化率可以達(dá)到96%以上，并且沒(méi)有絡(luò)合物的出現(xiàn)，此結(jié)果充分說(shuō)明了，光電Fenton法和Fenton法相比，能夠使得有機(jī)物的降解效率進(jìn)一步提高，大大提高了礦化率，能夠快速?gòu)氐椎叵廴?。但是這類方法在處理廢水過(guò)程中，有大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。Zoh[38]研究發(fā)現(xiàn)，在RDX和HMX處理過(guò)程中，只有37%的碳轉(zhuǎn)化為CO2，仍然有63%甚至更多的有機(jī)碳?xì)埩?，同時(shí)溶液的COD還比較高，污染物的種類和毒性也是難以確定。

2.5 臭氧氧化法及其組合氧化法

臭氧的氧化能力在天然元素中僅弱于氟，對(duì)火炸藥廢水中的TNT和RDX等有一定的氧化能力，可以有效地降解他們。

Adrian Saupe等[39]對(duì)O3氧化DNT和NA進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，推導(dǎo)出反應(yīng)機(jī)理為O3與廢水中的水分子直接作用，逐漸轉(zhuǎn)換為HO-（強(qiáng)氧化基），進(jìn)而進(jìn)攻DNT和NA。pH=7時(shí)，O3投量4g·（gDNT）-1和3.5g·（gNA）-1，O3的利用率約為 90%，廢水中的DNT和NA基本去除，DOC的去除率分別為40%和35%。

單獨(dú)使用O3氧化廢水進(jìn)行處理，不容易達(dá)到廢水排放的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，而且O3發(fā)生器裝置龐大，投資高，成本高。組合O3氧化法應(yīng)運(yùn)而生，目前也是研究比較多的處理技術(shù)，比如：UV+ O3氧化法和H2O2+O3氧化法。Bose等[40]通過(guò)對(duì)RDX廢水進(jìn)行處理，結(jié)果是UV+ O3反應(yīng)25min使RDX全部降解，H2O2+O3反應(yīng)12min就可以達(dá)到前者的水平，但是在處理RDX的同時(shí)有副產(chǎn)物的產(chǎn)生。吳耀國(guó)等[41]研究了H2O2+O3氧化廢水中TNT的降解，在TNT濃度為112.75mg·L-1，pH=7.78，室溫為20℃條件下，單獨(dú)使用H2O2或是O3對(duì)TNT幾乎沒(méi)有去除效果，而H2O2+O3聯(lián)合使用，可以明顯降解TNT，降解效率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)2h和9h，TNT的降解率分別為51.99%和93.13%。薛向東等[42]對(duì)UV+ O3氧化法處理TNT廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，在單獨(dú)使用UV的條件下，僅在反應(yīng)初始的1h內(nèi)作用顯著，TNT和COD的去除率分別為45%和10%，之后趨于穩(wěn)定；單獨(dú)使用O3氧化，反應(yīng)需要的時(shí)間比較長(zhǎng)，反應(yīng)12h后，TNT和COD的去除率分別為50%和35%；UV+ O3聯(lián)合使用，反應(yīng)12h后，TNT和COD的去除率分別為73%和70%，還能有效地避免前面兩者反應(yīng)所產(chǎn)生的副產(chǎn)物。

3 結(jié)語(yǔ)

火炸藥工業(yè)所產(chǎn)生廢水的排放，必須嚴(yán)格把關(guān)，否則由其產(chǎn)生的環(huán)境污染是難以估計(jì)的。本文僅介紹了幾種在實(shí)際應(yīng)用中常用的幾種方法。物理處理方法操作簡(jiǎn)單，但是有二次污染，并且成本較高；化學(xué)處理方法處理速度快，耐受污染濃度高，但是能源消耗比較大。在廢水處理過(guò)程中，由于各種技術(shù)的局限性，使得任何一種單獨(dú)的處理方法在處理效率和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)上都是難以達(dá)到人們所預(yù)期的，采用兩種或者多種組合的方法，如：厭氧好氧聯(lián)合處理法，活性炭與厭氧生物聯(lián)合法，萃取與活性污泥聯(lián)合法等，是處理廢水使其達(dá)標(biāo)的最優(yōu)辦法。

當(dāng)然，想要從根本上解決火炸藥廢水的污染問(wèn)題，想要實(shí)現(xiàn)人與環(huán)境的和諧發(fā)展，最為關(guān)鍵的還是控制污染物的產(chǎn)生與排放，只有高效利用資源，優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，才能盡可能地避免其對(duì)環(huán)境的污染。

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