工業(yè)原料氣凈化與綠色化工相關(guān)問題的思考

葛志穎

（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017000）

氣體凈化包括工業(yè)原料氣凈化和尾氣、廢氣的凈化。原料氣凈化的目的是脫除對后工序有害的物質(zhì)，如合成氨原料氣脫H2S、脫CO2，石油氣、焦?fàn)t氣脫H2S等，以防止催化劑中毒或因副反應(yīng)而產(chǎn)生雜質(zhì)；尾氣、廢氣凈化如燃煤鍋爐煙氣、冶煉廢氣脫除SO2，硝酸尾氣脫除NOX等則是為了保護(hù)人類賴以生存的環(huán)境。

保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展實(shí)現(xiàn)雙贏，是當(dāng)今國際社會(huì)的共識(shí)，化學(xué)工業(yè)的綠色化則是實(shí)現(xiàn)雙贏的基本保證。與傳統(tǒng)化工相比，綠色化工著重于實(shí)現(xiàn)單元操作的 “綠色化”，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行生產(chǎn)系統(tǒng)的綜合和優(yōu)化，以實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的整體“綠色化”［4］。工業(yè)原料氣凈化與綠色化工密切相關(guān)，在化工領(lǐng)域有不可替代的地位和作用，目前已成為我國高效、清潔、經(jīng)濟(jì)地開發(fā)和利用煤炭的熱點(diǎn)技術(shù)。

為簡單方便和縮小篇幅，本文以氣體凈化的主要單元操作脫硫、脫碳為例，對工業(yè)原料氣凈化與綠色化工的相關(guān)問題進(jìn)行思考和討論，因不涉及其他氣體凈化過程和水平所限，難免以偏概全，僅供參考。

1 氣體凈化發(fā)展歷程和現(xiàn)狀

以降低化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)過程所使用與產(chǎn)生的有害物質(zhì)為目標(biāo)，改變化學(xué)工業(yè)先污染后治理的傳統(tǒng)模式，開發(fā)環(huán)保和低排放的化工生產(chǎn)工藝，利用化學(xué)原理從源頭上減少和消除工業(yè)生產(chǎn)對環(huán)境的污染是綠色化工的基本概念和原則。

縱觀我國氣體凈化的發(fā)展歷程，盡管在開發(fā)、引進(jìn)和工業(yè)應(yīng)用的過程中或許還沒有明確的綠色化工意識(shí)或觀念，但卻基本符合綠色化學(xué)和化工工藝的發(fā)展方向。事實(shí)上，進(jìn)入上世紀(jì)80年代后期，氣體凈化的方式方法，溶劑的綠色化或綠色溶劑的研發(fā)、使用，已經(jīng)成為科研單位、化工生產(chǎn)企業(yè)努力的方向。但目前在用的各項(xiàng)氣體凈化技術(shù)，距離綠色化工還有很大差距，仍面臨著諸多問題也是不爭的事實(shí)。

1.1 在用脫硫、脫碳方法的主要類別

硫化物脫除技術(shù)包括干法和濕法兩大類［1，2］。濕法又分為濕式氧化法、胺法和物理吸收法。濕式氧化法是溶液吸收H2S后直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，單質(zhì)硫分離后溶液循環(huán)使用；胺法和物理吸收法是將吸收的H2S在再生系統(tǒng)釋放，然后將H2S送至克勞斯裝置再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，溶液（劑）則循環(huán)使用。

一般來講，濕法脫硫適合處理含硫量大和／或氣量大的場合，多用于工業(yè)原料氣中大量硫化物的脫除；干法則是利用吸附劑／催化劑將硫化物直接脫除或轉(zhuǎn)化后再脫除，如Claus法、Supper Claus法、有機(jī)硫水解法、SCOT法以及氣－固相非催化吸收法，包括各種Fe2O3、ZnO、活性炭脫除法等，其特點(diǎn)是脫硫精度高（可小于0.01×10－6），投資和操作費(fèi)用低，幾乎沒有動(dòng)力消耗。但因?yàn)槭芰蛉莺驮偕纫蛩氐南拗?，多用作精脫硫?/p>

脫除CO2的方法也有濕法和干法之別［3］?；瘜W(xué)吸收法、物理吸收法2種氣液洗滌法統(tǒng)稱濕法脫碳，干法脫碳即為固體吸附法脫碳。

化學(xué)吸收法是采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對工業(yè)原料氣進(jìn)行洗滌，CO2與溶液反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放CO2，解吸后的溶液循環(huán)使用。

物理吸收法在CO2被溶劑吸收時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放CO2（不必加熱），解吸后的溶液循環(huán)使用。

干法脫碳是CO2加壓時(shí)被吸附在多孔狀固體上，減壓時(shí)吸附的CO2解吸，通常即指變壓吸附。

1.2 有毒溶劑向無毒溶劑過渡

綠色化工原則要求，只要有可能應(yīng)盡量不使用溶劑等輔料，如果使用溶劑等，應(yīng)沒有毒性［5］。上世紀(jì)70年代，我國中型氮肥廠大都采用有劇毒的改良砷堿（G－V）法脫硫，即用含有少量As2O3等活化劑的熱堿溶液為吸收劑。從合成氣中吸收所含的H2S后，通入空氣再生，同時(shí)H2S被氧化為硫磺而析出。該法效率高，副反應(yīng)少，且適于加溫、加壓操作等。但由于該法劇毒，80年代以后被摒棄，工業(yè)氣體脫硫逐步向無毒改良ADA法過渡。

隨后，改良ADA法成為上世紀(jì)80年代中后期我國應(yīng)用最廣的一種濕式脫硫方法。該法技術(shù)成熟、過程完善、規(guī)范化程度高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)較好。但也存在一些缺點(diǎn)，如溶液成分復(fù)雜、溶液費(fèi)用較高，而最嚴(yán)重的是硫堵問題。由于硫磺堵塞填料，導(dǎo)致系統(tǒng)阻力上升，負(fù)荷波動(dòng)，操作不穩(wěn)定，迫使企業(yè)經(jīng)常停車清理。清理的硫膏、硫泡沫常?；祀s著ADA溶液一起被沖進(jìn)下水道排出廠外而污染環(huán)境［7］。進(jìn)入90年代后，改良ADA法逐漸被TV法、MSQ法、磺化鈦氰鈷系列法（PDS、888法等）、雜多酸法、絡(luò)合鐵法、MDEA法、DDS法等方法所代替，改良ADA法結(jié)束了其輝煌的過去。

目前，TV法、磺化鈦氰鈷系列法幾乎壟斷了國內(nèi)中小型煤基合成氣裝置脫硫的市場。焦?fàn)t氣脫硫則多以HPF法為主，其他方法使用較少。

1.3 物理吸收法受到大中型裝置青睞

活化熱鉀堿法為化學(xué)法脫碳的代表性技術(shù)，6年前有人調(diào)查［9］稱，我國約有70%的大中型合成氨廠采用熱鉀堿工藝脫碳，世界上運(yùn)行裝置采用此法的逾千套。國內(nèi)外針對不同溫度、壓力和組成的混合氣體開發(fā)了多種工藝流程和不同的活化劑來改進(jìn)或改良熱鉀堿法脫除CO2的技術(shù)，形成了各具特色的活化熱鉀堿工藝，如Benfield（本菲爾法）、低供熱源變壓再生脫碳工藝、空間位阻胺法等等［3］。

按綠色化工原則要求，工業(yè)氣體凈化應(yīng)使用更安全的溶劑和反應(yīng)條件，如果需要使用溶劑，應(yīng)盡量選擇水［5］。我國早期建設(shè)的中型氮肥廠就曾使用水洗法（用水做溶劑）脫除CO2，后來由于水的吸收能力差、凈化度低等原因逐漸被淘汰。隨著科技進(jìn)步和對溶劑綠色化的認(rèn)識(shí)，新型物理吸收法因能耗較低且不與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而被各方青睞和推薦。目前常見且在國內(nèi)工業(yè)化的方法主要有碳酸丙烯酯（PC）法、Selexol法（聚乙二醇二甲醚法、NHD法）、Rectisol（低溫甲醇洗）法等。

碳酸丙烯酯（PC）法開始是用于脫除天然氣中的CO2，該溶劑無腐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性好。其明顯的缺點(diǎn)是，溶劑沸點(diǎn)太低，分壓較高，吸收能力小，凈化度較差等。該溶劑也可用于脫硫，但對H2S、CO2選擇性吸收能力差，因此產(chǎn)品CO2中硫含量高。目前，該法在國內(nèi)主要用于改產(chǎn)尿素的小合成氨企業(yè)脫碳。

低溫甲醇洗法與聚乙二醇二甲醚法所選溶劑對H2S、CO2的選擇性吸收能力強(qiáng)，在溶劑中CO2溶解度大，故所需溶劑循環(huán)量小，能耗低，非常適合于我國硫化物和CO2含量高的煤基合成氣的凈化。

低溫甲醇洗法的氣體凈化度高，出口氣中CO2可脫至（10～20）×10－6，能將無機(jī)硫和有機(jī)硫脫除干凈（總硫小于0.1×10－6），作為吸收劑的甲醇，容易獲得，價(jià)格低廉，不僅可以同時(shí)兼脫COS，還可以兼脫能夠引起后系統(tǒng)催化劑中毒的羰基鐵和羰基鎳。該法技術(shù)成熟，德國Linde、Lurgi公司和我國大連理工大學(xué)均擁有該項(xiàng)技術(shù)，并在國內(nèi)建有工業(yè)運(yùn)行裝置，幾家低溫甲醇洗技術(shù)在工藝流程、設(shè)備設(shè)計(jì)和工程實(shí)施上各有特點(diǎn)［3］。

NHD脫硫脫碳工藝，由南化集團(tuán)研究院開發(fā)。該法類似國外Selexol法（Selexol法，美國Allied化學(xué)公司1965年開發(fā)，使用含聚乙二醇二甲醚的多組分混合溶劑脫除酸性氣），現(xiàn)已用于我國多家煤基中小型合成氨廠脫硫脫碳。

目前，新建、在建大中型工業(yè)裝置氣體凈化一般采用Selexol法（NHD法）或Rectisol（低溫甲醇洗）法，用同一種溶劑脫硫、脫碳。另外，國內(nèi)也有原來使用TV法變換氣脫硫、活化熱鉀堿法脫碳的企業(yè)改造、過渡為NHD法脫硫、脫碳取得成功的例子。

1.4 物理吸收法節(jié)能輔以化學(xué)法提高精度

既有物理吸收功能又有化學(xué)吸收功能的方法稱為物理化學(xué)吸收法，其再生熱耗比化學(xué)吸收法低，比物理吸收法高，綜合能耗和操作費(fèi)用亦然，是介于物理和化學(xué)吸收兩種方法之間的一種方法，如改良MDEA法、常溫甲醇洗法（Amisol法）等。MDEA的主要成分為N－甲基二乙醇胺，吸收液由50%胺類、2%促進(jìn)劑、2%穩(wěn)定劑和46%的水組成，高凈化CO2時(shí)硫化物可順帶脫至（1～5）×10－6，部分脫CO2時(shí)，硫化物可順帶脫除1／3～1／2，而不需額外增加能耗［6］，曾被化工部列為小氮肥改產(chǎn)尿素脫硫脫碳的首選工藝。

一般情況下，以煤或其他重質(zhì)原料所制合成氣，其中的雜質(zhì)易與化學(xué)吸收法溶液發(fā)生不可逆反應(yīng)，影響效率，加重系統(tǒng)腐蝕。因此，傳統(tǒng)的化學(xué)法、物理化學(xué)吸收法等濕法氣體凈化技術(shù)有逐步被取代的趨勢。這一點(diǎn)在煤制合成氣裝置日漸大型化和國家準(zhǔn)入門檻提高，尤其氣化裝置向高壓發(fā)展，合成裝置向等壓、中低壓發(fā)展的情況下，顯得更為突出。

對于物理化學(xué)吸收法，有專家指出［1］，開發(fā)使絕大部分硫化物用物理方法吸收以節(jié)省再生能耗，用化學(xué)法吸收來提高精度，實(shí)現(xiàn)濕法精脫是關(guān)鍵所在，是今后需要研究的課題。

1.5 氣體凈化與廢液處理

綠色化工原則要求，設(shè)計(jì)的化學(xué)合成方法，應(yīng)防止廢物的產(chǎn)生，而不是產(chǎn)生后再去處理或清理；避免產(chǎn)生衍生物，因?yàn)檠苌锏漠a(chǎn)生將使用額外的試劑，并產(chǎn)生廢物［5］。在氣體凈化領(lǐng)域，目前要做到這一點(diǎn)還有一定困難，廢物產(chǎn)生后再處理的現(xiàn)象還在一定范圍內(nèi)存在。

HPF法是由我國自行開發(fā)的以氨為堿源的焦?fàn)t煤氣脫硫工藝。該工藝中的HPF催化劑（由對苯二酚、雙核鈦氰鈷磺酸鹽PDS、硫酸亞鐵組成的醌鈷鐵類復(fù)合型催化劑）具有脫硫和再生全過程中催化活性高以及流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，但在脫除煤氣中的H2S和HCN時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的脫硫廢液，這種廢液主要包含SCN－、NH＋4、S2－、S2O2－3等離子。這些廢液的產(chǎn)生主要是脫硫過程中發(fā)生副反應(yīng)的結(jié)果，該廢液的毒性雖然較H2S和HCN要小，但是由于濃度高，需要進(jìn)行相應(yīng)的處理，否則會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染［12］。

在這里，筆者無意貶低某種凈化技術(shù)。實(shí)際上，目前在用的化學(xué)吸收法工業(yè)脫硫技術(shù)或多或少都存在廢液排放的問題，這是由于脫硫過程中有硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽等生成造成的。這些副鹽在溶液中積累會(huì)導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)不能正常工作，必須定期排放和補(bǔ)加新鮮溶液以維持系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

作為HPF法脫硫液催化劑的對苯二酚，缺點(diǎn)有以下：

（1）對HS－的氧化速度較慢，若反應(yīng)時(shí)間不足，就會(huì)有大量 HS－進(jìn)入再生塔氧化，生成多種副鹽而增加廢液排出量；

（2）自身容易聚合而造成藥劑損失，增加消耗；

（3）苯環(huán)上的氫極易與雙氧水（苯醌氧化生成H2O2）反應(yīng)生成具有腐蝕性的酸，并使氧化能力迅速下降［10］。

文獻(xiàn)［13］針對HPF法和AS法的缺點(diǎn)，將二者進(jìn)行技術(shù)整合，推出了一種稱為HA法的技術(shù)。而對于HPF法的廢液處理，目前，有的企業(yè)直接將其送往煤場，兌入煉焦配煤；文獻(xiàn)

［10］建議采用化學(xué)精制法、浸沒燃燒法（減壓）或還原燃燒法對脫硫廢液加以處理；文獻(xiàn)［9］報(bào)道了一項(xiàng)新技術(shù)，稱可通過催化氧化沉淀、硫氰酸鈉生成、催化劑再生、脫色與硫酸銨精制等步驟實(shí)現(xiàn)對HPF廢液的處理。

筆者以為，催化劑的選擇至關(guān)重要。因?yàn)楹玫拇呋瘎┘瓤杀ＷC脫硫效果，同時(shí)廢液產(chǎn)生量也小，這一點(diǎn)應(yīng)是毋庸置疑的。事后處理廢液既不符合綠色化工的原則要求，又因增加了額外的工序而浪費(fèi)人力物力。另一方面，經(jīng)實(shí)踐證明，加強(qiáng)再生系統(tǒng)、溶液系統(tǒng)的管理操作，克服工藝操作和管理的惰性，對于減少廢液排放、保證脫硫效果也有不可忽視的作用。

1.6 干法凈化的吸收／吸附法

目前，國內(nèi)外使用的干法脫硫劑以活性炭、氧化鐵、氧化鋅為主，分子篩、膜分離法則處于發(fā)展、研究和推廣應(yīng)用階段。

氧化鐵和氧化鋅脫硫過程是物理化學(xué)過程，氣體中的硫化物先經(jīng)擴(kuò)散吸附至脫硫劑外表面，再擴(kuò)散至內(nèi)孔表面。被吸附的硫化物與脫硫劑中的活性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成硫化鋅或鐵的硫化物，被固定在脫硫劑中使氣體得到凈化。因此，這種脫硫過程為物理吸附和化學(xué)反應(yīng)過程。

文獻(xiàn)［15］研究發(fā)現(xiàn)，活性炭高溫活化后吸附性能顯著提高，而負(fù)載一定量的金屬氧化物更能增加脫硫劑的催化氧化性能，從而提高脫硫效果，達(dá)到精脫硫的目的。

分子篩是一種合成沸石，具有大的比表面積，同時(shí)還具有局部高度集中的極電荷，這些局部集中的電荷使分子篩能夠強(qiáng)烈吸附有極性或可極化的化合物，如H2S等。其脫硫過程屬于物理吸附，無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，具有無須預(yù)堿洗、無污染、常溫吸附等特點(diǎn)，符合綠色化工的相關(guān)原則。

目前，常用于脫硫的分子篩有NaX型如13X型分子篩，CaA型分子篩如5?分子篩和活性炭分子篩等，它們的吸附過程均為物理吸附過程。吸附飽和的分子篩，可用蒸汽或空氣、氮?dú)夂图淄闉闊彷d氣（同時(shí)也是解吸劑）再生。

變壓吸附脫碳（PSA）在我國起步較晚，直到1989年才開始進(jìn)行變壓吸附技術(shù)用于合成氨變換氣脫碳的研究，1991年在福建建陽縣化肥廠成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

目前國內(nèi)已有大量PSA工業(yè)裝置在運(yùn)行，但規(guī)模普遍偏小。文獻(xiàn)［8］認(rèn)為PSA的優(yōu)勢如下。

（1）PSA在常溫下操作，與國內(nèi)外普遍看好的Selexol法（NHD法）和低溫甲醇洗法相比，可以省去制冷的功耗，不消耗蒸汽，減少了濕法工藝的冷熱病以及流程設(shè)置上的不合理部分。

（2）投資少，操作費(fèi)用低。PSA為干法凈化，脫碳工藝流程簡單，無液態(tài)溶劑的再生、脫水系統(tǒng)。操作中不帶液體，無溶劑損失，無設(shè)備腐蝕問題，是值得大力推廣的綠色化工工藝。

變溫吸附（TSA）工藝［14］可以同時(shí)除去焦?fàn)t煤氣中大部分的焦油、萘、NH3、H2S、有機(jī)硫、HCN和苯。雖然相對于PSA循環(huán)周期較長，投資較大，但再生徹底，可用于微量雜質(zhì)或難解吸雜質(zhì)的脫除，是較理想的焦?fàn)t煤氣凈化工藝，與常規(guī)的分步多步驟凈化工藝相比，其投資和運(yùn)行成本都很低。

1.7 工藝流程、設(shè)備的改進(jìn)與節(jié)能

氣體凈化技術(shù)的選擇是關(guān)鍵，但工欲善其事，必先利其器。通過革新設(shè)備、升級工藝，可以將提高經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保與合理利用資源、降低原材料損耗有機(jī)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)物盡其用，以較小的代價(jià)，最少的原材料耗費(fèi)產(chǎn)生最大的經(jīng)濟(jì)效益，達(dá)到治理、預(yù)防污染的目的。我國在合成氣脫硫領(lǐng)域，工藝設(shè)備的改進(jìn)主要集中在脫硫塔塔型、結(jié)構(gòu)、填料、內(nèi)件（溶液分布與再分布裝置、填料支承裝置等）等方面，通過優(yōu)化設(shè)備、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高效率，充分利用脫硫反應(yīng)機(jī)理，使氣體在極短的時(shí)間內(nèi)與液體充分混合接觸，提高氣體的凈化度。河北某化工企業(yè)曾于上世紀(jì)90年代中期對其半水煤氣脫硫的流程和設(shè)備做了重新設(shè)計(jì)、改造［17］，取得了預(yù)期的效果。

采用超重力設(shè)備強(qiáng)化傳質(zhì)，可以提高脫硫效率［1］。超重力設(shè)備具有傳質(zhì)強(qiáng)度高、體積小、投資少和脫硫效率高、選擇性高等特點(diǎn)，可為氣體凈化的綠色化提供設(shè)備技術(shù)支持。

合成氣脫碳，除了集中改造設(shè)備以外，對工藝和流程的改造也有重大突破。如我國合成氨原料氣精煉過去很大部分采用銅洗工藝，該工藝因污染環(huán)境（銅氨液的排放、再生氣回收中稀氨水的排放）、能耗與成本高、操作不太穩(wěn)定等而被醇烴化、醇烷化等綠色精制新工藝所代替；活化熱鉀堿法脫碳則相繼開發(fā)出了利用（半）貧液閃蒸的雙塔再生工藝、低供熱源變壓再生工藝等各種低能耗工藝，將蒸汽汽提與閃蒸相結(jié)合，有效利用了再生塔頂排氣和塔底貧液中的低位熱能，對于減少環(huán)境污染和實(shí)現(xiàn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展起到了保駕護(hù)航的作用。

2 脫硫、脫碳技術(shù)的新進(jìn)展

如上所述，脫硫、脫碳技術(shù)進(jìn)步與綠色化工關(guān)系密不可分，各國相關(guān)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)都非常注重其研究開發(fā)工作。

2.1 新型物理溶劑的研究進(jìn)展

南化研究院王祥云教授提到［3］，由N－甲酰嗎啉（NFM）、N－乙酰嗎啉（NAM）和水組成的物理溶劑對CO2或H2S有特別高的溶解度，具有脫硫、脫碳吸收能力大，對CH4和其他烴類的溶解度低、有效氣體損失小以及抑制CO2對設(shè)備腐蝕的作用，認(rèn)為具有廣闊的發(fā)展前景，值得關(guān)注。

清華大學(xué)費(fèi)維揚(yáng)教授等最新研究表明［18，19］，國際公認(rèn)的綠色溶劑碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC），分子式C3H6O3，相對分子質(zhì)量90.08，密度1.06g／cm3）在捕集分離CO2方面表現(xiàn)出較好的性能，是一種頗具工業(yè)應(yīng)用潛力的物理吸收劑。在相同和更低溫度條件（283～288K）下，CO2在DMC中的溶解度比在PC中的溶解度平均約高50%；283K下CO2在DMC中的溶解度大于250K下CO2在甲醇中的溶解度。費(fèi)教授等還將DMC價(jià)格、電價(jià)、單位吸收CO2固定投資3個(gè)不確定變量引入到吸收成本的計(jì)算中，模擬結(jié)果顯示CO2吸收成本在180～230元／t的范圍內(nèi)變化，平均值為205元／t。

2.2 微生物脫硫和生物酶法脫碳技術(shù)

通過細(xì)菌發(fā)酵或生物酶的催化作用，既可生產(chǎn)出人們需要的無污染、可生物降解的綠色化工產(chǎn)品，保護(hù)資源、環(huán)境，實(shí)現(xiàn)化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，又為工業(yè)氣體凈化提供了新的綠色思路和方法，并且有的方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

迄今為止，生物脫硫工藝獲得工業(yè)應(yīng)用的有兩種［20］：Bio－SR和Shell－Paques工藝。Bio－SR工藝由日本鋼管公司京濱制作所開發(fā)，1984年工業(yè)化應(yīng)用，主要用于工業(yè)廢氣（如煉油廠胺洗裝置和克勞斯裝置的排出氣）除硫。Shell－Paques工藝由荷蘭Paques公司與Shell公司聯(lián)合開發(fā)，用于天然氣和合成氣脫硫，采用由各種硫桿菌組成的混合菌，在pH＝8～9條件下運(yùn)行。該工藝具有脫硫率高、生物活性穩(wěn)定、系統(tǒng)啟動(dòng)快、容易控制操作、無危險(xiǎn)溢流、反應(yīng)條件溫和、氣壓范圍寬、運(yùn)行成本低、無含硫化合物排放、不使用化學(xué)絡(luò)合劑的優(yōu)點(diǎn)。而且，由細(xì)菌作用產(chǎn)生的硫磺產(chǎn)品與化學(xué)法回收的硫磺相比，具有親水性，顆粒較細(xì)，作為硫素肥料效果更好。

在微生物脫硫方面，1994年，美國氣體研究院與能源部聯(lián)邦能源技術(shù)中心還開發(fā)了BIODESULF工藝。該工藝在無氧條件下運(yùn)行，與Shell－Paques工藝在有氧條件下操作相比，當(dāng)脫硫和硫回收在同一反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，無須嚴(yán)格控制配氧比，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景［20］。

對于生物酶法脫碳技術(shù)，文獻(xiàn)［3］曾報(bào)道，美國Sapient和Carbozyme公司已完成一種酶法脫除CO2技術(shù)的中試，此法比前述使用胺或無機(jī)物從氣體中脫除CO2的選擇性更高，但迄今未見工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

3 結(jié)論或建議

綜上所述，筆者的結(jié)論或建議如下。

（1）濕式氧化法脫硫方法的優(yōu)劣，主要取決于催化劑或添加劑的優(yōu)劣，好的催化劑既要保證脫硫效果，同時(shí)脫硫廢液產(chǎn)生量也小。因此，研究環(huán)境友好、高效率、低成本的脫硫方法，研究新的催化劑或改進(jìn)現(xiàn)有的催化劑是提高濕式氧化法脫硫技術(shù)的關(guān)鍵。改進(jìn)工藝技術(shù)和加強(qiáng)生產(chǎn)管理是污染治理從治標(biāo)轉(zhuǎn)向治本的兩個(gè)方面。因此，加強(qiáng)再生系統(tǒng)、溶液系統(tǒng)的管理操作，克服工藝操作和管理的惰性，對于減少廢液排放、保證脫硫效果也有不可忽視的作用。

（2）優(yōu)勝劣汰。企業(yè)和科研單位應(yīng)加大濕法物理脫硫脫碳研究的力度，對于污染嚴(yán)重的氣體凈化方法參照綠色化工的基本原則加以剔除，以實(shí)現(xiàn)污染治理從治標(biāo)向治本的轉(zhuǎn)變。事實(shí)上，不少化工企業(yè)因?yàn)楹ε鲁袚?dān)化工生產(chǎn)綠色轉(zhuǎn)型的成本，而對綠色化工敬而遠(yuǎn)之。建議行業(yè)呼吁、政府指導(dǎo)并給予適當(dāng)補(bǔ)貼，使有條件的企業(yè)適時(shí)向綠色溶劑或凈化方法過渡。

（3）干法脫硫脫碳較濕法有很多優(yōu)勢。但目前多數(shù)干法脫硫劑都不能再生，只能廢棄，這樣，一方面會(huì)增加脫硫成本，造成資源浪費(fèi)；另一方面還會(huì)造成新的環(huán)境問題，與綠色化工的初衷相悖。所以，干法脫硫的研究應(yīng)注意發(fā)揮可再生、無污染的綠色環(huán)保優(yōu)勢，解決單純的吸附作用不能有效地回收硫，導(dǎo)致資源浪費(fèi)等劣勢。

PSA脫碳要朝著大型化發(fā)展，形成與NHD、低溫甲醇洗等濕法物理吸收法競爭的優(yōu)勢；吸附劑的開發(fā)要考慮對工業(yè)氣體各組分的分離系數(shù)盡可能大；必要時(shí)依據(jù)氣源的組成、壓力及產(chǎn)品要求的不同，考慮選擇PSA＋TSA（變溫吸附）相結(jié)合的工藝等。

（4）微生物脫硫和生物酶法脫碳技術(shù)操作條件溫和、能耗低，投資和運(yùn)行費(fèi)用少，是極具發(fā)展前景的綠色化工技術(shù)。微生物脫硫應(yīng)集中研究利用馴化、誘變或基因工程等現(xiàn)代生物技術(shù)解決目前脫硫速率慢，對低濃度H2S氣體的脫除效率高，對高濃度H2S氣體的脫除效率不穩(wěn)定，以及對H2S等無機(jī)硫化物的脫除效果較好，對有機(jī)硫化物脫除效果較差等問題，充分發(fā)揮自身優(yōu)勢，早日成為工業(yè)氣體凈化的主流技術(shù)［21］。

（5）工業(yè)原料氣凈化后廢棄物二氧化碳的資源化、綠色化利用，應(yīng)該列為今后綠色化工研究的方向和重點(diǎn)。因?yàn)閮H就煤基合成原料氣粗略估算［22］，企業(yè)每生產(chǎn)1t甲醇約排放CO21.52t，生產(chǎn)1t尿素約需排放1tCO2。所以，工業(yè)原料氣凈化后CO2如何循環(huán)利用，以有效利用煤炭資源、提高能效和產(chǎn)品附加值，從源頭上根除或大幅度減少三廢污染勢在必行。

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