磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料的反相微乳液法制備及表征

杜金花，王震平，李國(guó)祥，劉媛媛

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料的反相微乳液法制備及表征

杜金花，王震平，李國(guó)祥，劉媛媛

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

摘 要：以FeSO4·7H2O的水溶液為分散相（水相），環(huán)己烷為連續(xù)相（油相），甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）為單體，壬基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）為乳化劑，過(guò)硫酸銨（APS）為氧化劑及引發(fā)劑，配制反相微乳液體體系。用熱引發(fā)此體系的反應(yīng)來(lái)制備γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米磁性復(fù)合材料。用X射線衍射、紅外光譜、熱失重分析、透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：?jiǎn)误wMMA和AM發(fā)生了共聚，且γ-Fe2O3微粒分散于高分子聚合物中，則產(chǎn)物為γ-Fe2O3/P（MMA-AM）。制備該磁性復(fù)合材料球狀微粒的最佳條件為：油水體積比為1∶3、亞鐵離子濃度為0.4mol/L、單體含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

關(guān)鍵詞：γ-Fe2O3；反相微乳液法；納米復(fù)合材料；磁性

憑借在電磁器件、鐵磁流體、磁致制冷、信息存儲(chǔ)、生物制藥、醫(yī)學(xué)影像、藥物靶向和催化等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值［1-5］，γ-Fe2O3納米微粒制備成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。目前，對(duì)于γ-Fe2O3納米微粒在水溶液體系中的制備研究已相當(dāng)成熟［6］，但在水溶液體系中得到的產(chǎn)物容易被一些無(wú)機(jī)離子（如Na+、Cl-）所污染。許多科研工作者都進(jìn)行了在非水體系中制備γ-Fe2O3納米微粒的研究。如T.Hyeon等［7］在油酸存在下于100℃使五羰基鐵［Fe（CO）5］熱分解，再用溫和氧化劑對(duì)三甲基胺進(jìn)行可控氧化，獲得高晶狀的、單分散的γ-Fe2O3磁性納米粒子。Z.H.Jing等［8］通過(guò)在月桂酸中120℃下處理硝酸鐵［Fe（NO3）3· 9H2O］，再將產(chǎn)物在300～700℃下煅燒得到針形的γ-Fe2O3納米粒子。N.R.Jana等［9］報(bào)道了尺寸和形狀可控的磁性金屬氧化物納米晶的制備，通過(guò)使相應(yīng)的金屬脂肪酸鹽在其非絡(luò)合溶劑中高溫分解而制得。但上述方法均需要相對(duì)高的溫度。

筆者以FeSO4·7H2O的水溶液為分散相（水相），環(huán)己烷為連續(xù)相（油相），甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酰胺（AM）為單體，壬基酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）為乳化劑，過(guò)硫酸銨為氧化劑及引發(fā)劑，配制反相微乳液體體系。用熱引發(fā)此體系的反應(yīng)制備了γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米磁性復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

在不斷攪拌下配制含有環(huán)己烷、正戊醇、MMA的混合液（油相）；再將硫酸亞鐵和AM的水溶液（水相）加入混合液中；向油水混合液中緩慢滴加OP-10直至溶液突然變澄清，形成均一、透明的W/O型微乳液；加入5mL濃氨水和少量過(guò)硫酸銨，繼續(xù)攪拌10min，然后將得到的微乳液放入反應(yīng)釜中在170℃的真空干燥箱中反應(yīng)；24 h后取出反應(yīng)釜，倒出其中溶液，用無(wú)水乙醇破乳，離心分離收集產(chǎn)品，用無(wú)水乙醇重復(fù)洗滌數(shù)次，然后在干燥箱中50℃下干燥，得到磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料產(chǎn)品。具體實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 磁性γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料制備的實(shí)驗(yàn)條件

1.2 產(chǎn)物的表征手段

采用D/maxγA型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相［掃描速度為0.02（°）/s，2θ=15～125°，Cu靶，Kα輻射，λ=0.154 178 nm］；采用F30FEG-TEM透射電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的形貌（加速電壓為200 kV）；采用TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析；采用TGA-50H型熱分析儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析（測(cè)試在25 cm3/min的氮?dú)鈿饬髦羞M(jìn)行，以10℃/min的升溫速度從30℃加熱到1 000℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a為表1中樣1的產(chǎn)物未經(jīng)退火處理的XRD譜圖。由圖1a可以看出，未經(jīng)退火的產(chǎn)物中因?yàn)榫奂谆┧峒柞ィ≒MMA）、聚丙烯酰胺（PAM）及其共聚物的含量較高，所以在2θ=30.09、35.52、43.42、57.25、63.03°處僅有幾個(gè)較寬范的峰，說(shuō)明產(chǎn)物中由于聚合物的存在，導(dǎo)致γ-Fe2O3結(jié)晶不好。

圖1b為樣1的產(chǎn)物在氬氣氣氛中400℃下退火10 h的XRD譜圖。由圖1b可知，產(chǎn)物衍射曲線與JCPDS 39-1346卡片的簡(jiǎn)單立方晶體γ-Fe2O3的模擬線非常相似。衍射峰出現(xiàn)在2θ=18.31、30.20、35.45、43.32、53.81、57.22、62.98°處，分別對(duì)應(yīng)于簡(jiǎn)單立方晶體γ-Fe2O3的（111）、（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）衍射晶面。其中在2θ=17.00、28.43、41.70°處有雜質(zhì)峰，影響了簡(jiǎn)單立方晶系γ-Fe2O3的純度，此雜質(zhì)可能是由于亞鐵離子沒(méi)有被完全氧化而產(chǎn)生的Fe3O4粒子。

圖1 表1中樣1所得γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料退火前后的XRD譜圖

2.2 FT-IR分析

圖2為樣1、2的產(chǎn)物γ-Fe2O3/P（MMA-AM）納米復(fù)合材料的FT-IR譜圖。由圖2a可以看出，在3 431 cm-1及1 578 cm-1處為聚合物中酰胺的伸縮振動(dòng)峰（νC—H），2 923 cm-1處為聚合物中甲基的伸縮振動(dòng)峰（νC—H）；1 400 cm-1處為聚合物中 C CCHH33伸縮振動(dòng)峰（νC—C）；1 103 cm-1處是聚合物中酯的伸縮振動(dòng)峰（νC—H）；550 cm-1處是Fe2O3的吸收峰，這些峰的存在可以證明復(fù)合材料中存在MMA和AM的共聚物。

由圖2b可見(jiàn)，3 156 cm-1處的峰為聚合物中碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰 （νC=C），1 621 cm-1處的為聚合物中酰胺的伸縮振動(dòng)峰 （νC—H）；1 415 cm-1處為聚合物中 C CCHH3伸縮振動(dòng)峰（νC—C）；1 108 cm-1處是聚合

3物中酯的伸縮振動(dòng)峰（νC—H）。這些峰的存在可以證明復(fù)合材料中存在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的共聚物。

圖2 樣1、2的FT-IR譜圖

2.3 TGA分析

圖3為樣1產(chǎn)物γ-Fe2O3/P（MMA-AM）磁性納米復(fù)合材料的熱失重分析曲線。由圖3可以看出，在192℃時(shí)，質(zhì)量損失率為1.876%，這可歸結(jié)為樣1的產(chǎn)物表面吸附水、結(jié)晶水和殘留乳化劑的質(zhì)量損失；在192～325℃，質(zhì)量損失率為7.515%，這是PAM的質(zhì)量損失；325～621℃時(shí)，質(zhì)量損失率為15.573%，此階段為PMMA的分解質(zhì)量損失；在621～898℃時(shí)，質(zhì)量損失率為6.493%，此時(shí)為MMA和AM共聚物的分解質(zhì)量損失，共聚物比單一聚合物更加穩(wěn)定不易分解；在898℃后，樣品質(zhì)量基本不變，說(shuō)明有機(jī)物分解完全，僅剩γ-Fe2O3納米粒子。樣1中γ-Fe2O3納米粒子的含量為68.543%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖3 樣1產(chǎn)物的熱失重曲線

2.4 TEM與ED分析

圖4為樣1～4產(chǎn)物的透射電子顯微鏡照片，其中單體含量均為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖4 樣1～4的透射電子顯微鏡照片

由圖4a可知，所得產(chǎn)物均為直徑在40 nm左右的均勻球狀，且聚合物包覆情況比較好。由圖4b可知，所得產(chǎn)物為比較均勻且長(zhǎng)度約為1 600 nm的片狀，但聚合物分布不均勻，原因可能是配制的微乳液中，單體沒(méi)有很好地分散在油相中或者水相乳化不均勻。由圖4c可知，所得產(chǎn)物為形狀不規(guī)則的顆粒，直徑在30～50 nm。由圖4d可知，所得產(chǎn)物大部分聚合物包覆情況較好，處于較好狀態(tài)的粒子均為直徑在20～30 nm的球狀。

綜上所述，實(shí)驗(yàn)制備的γ-Fe2O3/P（MMA-AM）磁性復(fù)合材料球狀微粒的最佳條件為：油水體積比為1∶3、c［Fe（Ⅱ）］＝0.4mol/L、單體含量為7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

3 結(jié)論與展望

通過(guò)不斷改變實(shí)驗(yàn)條件，制備出了粒徑較小、聚合物包覆較好、基本滿足要求的γ-Fe2O3/P（MMAAM）磁性納米復(fù)合材料，并得到了利用反相微乳液制備此類材料的最佳實(shí)驗(yàn)條件。

基于磁性納米材料的良好性能及其廣闊的應(yīng)用前景，如何用最簡(jiǎn)單、最節(jié)約、最環(huán)保的方法制備性能最優(yōu)的磁性納米材料，并將這種材料應(yīng)用于生活中是下一步工作的重點(diǎn)。

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聯(lián)系方式：janehua1981@163.com

中圖分類號(hào)：TQ138.11

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0036-03

收稿日期：2011-08-20

作者簡(jiǎn)介：杜金花（1981— ），女，講師，碩士，主要研究方向?yàn)榧{米復(fù)合材料的制備和表征，功能金屬氧化物的制備，已公開發(fā)表文章3篇。

Preparation and characterization ofγ-Fe2O3/P（MM A-AM）magnetic nanocom positesvia reversem icroemulsionmethod

Du Jinhua，Wang Zhenping，LiGuoxiang，Liu Yuanyuan
（SchoolofChemistry and Chemical Engineering，InnerMongolia University ofScience&Technology，Baotou 014010，China）

Abstract：Reversemicroemulsion system wasmade via employing an aqueous solution of FeSO4·7H2O as dispersed phase（water phase），cyclohexane as continuous phase（oil phase），acrylamide（AM），and methyl methacrylate（MMA）as monomers，octylphenylpoly（ethylene oxide）-10（OP-10）as emolsifier，aswellas ammonium persulfate（APS）as initiator. The system reaction has been initiated by heating to preparemagneticγ-Fe2O3/P（MMA-AM）nanocomposites.The products were characterized by X-ray powder diffraction（XRD），transmission electronmicroscope（TEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT－IR），and thermogravimetric analysis（TGA）.Results showed that copolymer occurred from the MMA monomerand AM；γ-Fe2O3particles dispersed in highmolecular polymers，then the productwasγ-Fe2O3/P（MMA-AM）.The optimum conditions for synthesizingmagneticγ-Fe2O3/P（MMA-AM）nanocomposites were as follows:oil to water volume ratiowas1∶3，c（Fe2+）=0.4mol/L，andmonomer contentwas7%（mass fraction）.

Keywords：γ-Fe2O3；reversemicroemulsionmethod；nanocomposite；magnetism