納米氧化鎳的低溫固相合成及電容性能研究*

韓丹丹，景曉燕，王 君，徐鵬程，李 蕾，公敬欣

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

納米氧化鎳的低溫固相合成及電容性能研究*

韓丹丹1，2，景曉燕1，王 君1，徐鵬程2，李 蕾1，公敬欣2

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001；2.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院）

摘 要：通過低熱固相反應(yīng)法合成了納米氧化鎳，在不同溫度熱處理?xiàng)l件下研究氧化鎳的結(jié)構(gòu)、形貌及其作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能。采用XRD和SEM表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，采用循環(huán)伏安和恒流充放電等方法表征其電化學(xué)性能。XRD測(cè)試結(jié)果表明，所制備的氧化鎳為立方相，且隨著熱處理溫度升高，晶型趨于完整。SEM和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，高溫?zé)崽幚恚?400℃）使樣品團(tuán)聚更為嚴(yán)重，導(dǎo)致電極材料利用率降低，質(zhì)子傳遞阻力加大，比電容急劇下降；低溫處理顆粒分布均勻，粒子間存在孔道，使電極具有較大的比容量（228 F/g）和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在20mV/s快速掃描速率下，電極顯示出良好的倍率特性。

關(guān)鍵詞：納米氧化鎳；超級(jí)電容器；熱處理

隨著電動(dòng)汽車及各種電子設(shè)備的發(fā)展，電化學(xué)電容器逐漸成為研究的熱點(diǎn)。與傳統(tǒng)的電容器相比，超級(jí)電容器具有更高的比電容量，可存儲(chǔ)的比電容量為靜電電容器的10倍以上。同時(shí)，它又具有傳統(tǒng)化學(xué)電源無法比擬的高功率密度、長循環(huán)壽命及優(yōu)越的脈沖充放電性能［1-2］。超級(jí)電容器的電極材料包括碳材料、過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。Co3O4、NiO等金屬氧化物電極材料由于性能優(yōu)良、價(jià)格便宜，近年來受到廣泛的關(guān)注。常用的制備方法有配位法、超聲波分解法、激光化學(xué)法、微波分解法和溶膠－凝膠法、電化學(xué)沉積法和表面活性劑介質(zhì)法等［3-4］。這些方法由于設(shè)備復(fù)雜或反應(yīng)條件要求苛刻等缺陷而限制了其應(yīng)用。筆者擬通過低熱固相反應(yīng)法制備前軀體，后經(jīng)過熱處理制備電容性能更佳的NiO超級(jí)電極材料，并對(duì)其進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)的表征和電化學(xué)性能測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化鎳的合成及熱處理

將一定質(zhì)量Ni（NO3）2·6H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%）和Na2CO3（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%）按物質(zhì)的量比為1∶3，置于瑪瑙研缽中充分研磨一定時(shí)間，直到水分減少、變干，最后呈粉末狀。將研磨后的固相反應(yīng)產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌3次，在80℃下干燥6 h，產(chǎn)物記做NiO-80。

將所合成的NiO-80等量分成4份，進(jìn)行熱處理，按5℃/min的速率升溫至200℃，在2 h內(nèi)升溫至熱處理溫度并保溫2 h，熱處理溫度分別為300、400、500、600℃，產(chǎn)物記為NiO-300、NiO-400、NiO-500和NiO-600。

1.2 氧化鎳的結(jié)構(gòu)表征

儀器：D/Max-ⅢA型X射線衍射儀［Cu靶，Kα輻射，λ=0115 418 nm），管電壓為30 kV，管電流為20mA，掃描速度為0.1（°）/s，掃描范圍為10～70°］；JSM-6480A型掃描電子顯微鏡（場(chǎng)電壓為20 kV）；Im6eX電化學(xué)工作站；CHI760C電化學(xué)工作站。

1.3 氧化鎳電極的制作及電性能測(cè)試

將NiO、石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯（PTFE）乳液按質(zhì)量比70∶15∶10∶5混合，加入適量乙醇，水浴加熱使乙醇微沸破乳，攪拌均勻后，在泡沫鎳電極上涂布均勻（面積1 cm2），作為工作電極。以鉑電極（面積4 cm2）為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，以KOH溶液為電解液，連接電解池和參比池的鹽橋?yàn)轱柡蚄Cl溶液，采用Im6eX電化學(xué)工作站進(jìn)行恒流充放電、循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎳物理化學(xué)性質(zhì)分析

圖1為氧化鎳前驅(qū)體的熱失重曲線。熱解過程分為2個(gè)階段，在194℃時(shí)質(zhì)量損失為初始質(zhì)量的12.62%。這部分損失主要來自于晶體的表面吸附水、與晶體結(jié)合力較強(qiáng)的微孔水及由于晶體內(nèi)部移去—OH有關(guān)的水。250～400℃時(shí)，TG曲線急劇下降，其質(zhì)量損失了16.91%，這部分歸結(jié)于前驅(qū)體分解失去晶格水，生成NiO。400℃后，TG曲線基本穩(wěn)定，表明前軀體分解基本完成，剩余晶體主要是氧化鎳，這可以作為熱降解溫度確定的依據(jù)。

圖1 氧化鎳前驅(qū)體的熱重分析曲線

圖2是不同熱處理溫度下制備的氧化鎳X射線衍射譜圖。從圖2可以看出，其主要衍射峰位置（37.3、43.3、62.9°）皆與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 73-1523一致，表明產(chǎn)物為立方晶型。3個(gè)典型的衍射峰對(duì)應(yīng)于NiO立方相的（111）、（200）、（220）晶面，證明熱處理溫度在300℃以上均得到單相NiO，且隨著煅燒溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，衍射峰寬度逐漸變窄，表明晶粒尺寸逐漸增大，晶形趨于完整。

圖2 不同熱處理溫度下制備的氧化鎳XRD譜圖

圖3為不同熱處理溫度制備的氧化鎳SEM照片。由圖3a可知，部分NiO粒子分散情況良好，雖然存在二次團(tuán)聚體，但產(chǎn)物堆積較疏松，粒子間存在孔道分布，這有利于電解液的進(jìn)出，提高電極材料的利用率；由圖3b可知，熱處理溫度提高到600℃時(shí)，基本不會(huì)改變NiO粒子的基本形貌，只是團(tuán)聚的現(xiàn)象更為嚴(yán)重，粒子間孔道減少，產(chǎn)物粒徑增大，這與XRD測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 不同熱處理溫度制備的氧化鎳掃描電鏡照片

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 循環(huán)伏安測(cè)試

循環(huán)伏安法是研究電極在電解液體系中電化學(xué)行為的重要方法。其測(cè)試結(jié)果如圖4所示。NiO電極在0～0.4 V電位掃描窗口內(nèi)有一對(duì)明顯的氧化還原峰（E0和ER）分別代表電極反應(yīng)過程中的氧化峰、還原峰的電位，與雙電層電容接近矩形狀的循環(huán)伏安曲線有著顯著的區(qū)別，這表明所得納米NiO電極上發(fā)生了明顯的法拉第反應(yīng)，電極呈現(xiàn)良好的法拉第準(zhǔn)電容（贗電容）行為。在堿性介質(zhì)中，氧化還原態(tài)的轉(zhuǎn)化與電解質(zhì)之間的相互交換OH-有關(guān)。S. Venkat［5］指出，堿性介質(zhì)中氧化鎳的電極反應(yīng)可以用下式表示：

NiO+z OH-→z NiOOH+(1-z)NiO+z e-

可見，氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)Ni2+和Ni3+之間的可逆氧化還原反應(yīng)。但不同的熱處理溫度響應(yīng)電流大小不同，其中NiO-300具有最大的響應(yīng)電流，表明比容量隨著熱處理溫度的升高呈下降趨勢(shì)。圖4（2）為樣品NiO-300在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。當(dāng)掃描速率成倍逐漸增大時(shí)，響應(yīng)電流也成倍增加，表明電極材料能較快地進(jìn)行離子傳遞，具有良好的電容特性。

圖4 不同熱處理制備NiO的循環(huán)伏安曲線（1）和NiO-300不同掃描速率下的循環(huán)伏安化曲線（2）

2.2.2 恒流充放電測(cè)試

圖5a為不同熱處理溫度下NiO的充放電曲線和NiO放電電容及充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線。由圖5a可知，樣品充放電曲線并非兩條嚴(yán)格的直線，而是呈現(xiàn)典型的贗電容特性，這與循環(huán)伏安曲線所表現(xiàn)出的動(dòng)力學(xué)特征基本相符。另外，曲線的對(duì)稱性和重現(xiàn)性好，顯示了良好的循環(huán)可逆性，這也與前面的循環(huán)伏安法的測(cè)試結(jié)果相一致。同時(shí)可以通過公式（1）計(jì)算出電極的比容量（Cm）：

Cm=C/m=IΔt/ΔVm

式中：ΔV為放電電壓，V；Δt為放電時(shí)間，s；I為充放電電流，mA；m為電極材料質(zhì)量，g。由式（1）計(jì)算出不同電流密度下，熱處理溫度對(duì)電極比容量的影響，見表1。由表1可知，不同熱處理溫度下所制備的樣品在相同放電電流密度下放電比容量存在著很大的差異。其中電極NiO-300的比容量最大，分析其原因，可能是由于當(dāng)煅燒溫度升高時(shí)，氧化鎳材料脫去部分水分，晶格內(nèi)部的自由羥基被破壞，OH-在層間的遷移過程受到極大的抑制。由于OH-無法充分在材料三維結(jié)構(gòu)中傳遞和轉(zhuǎn)移，材料的容量無法充分實(shí)現(xiàn)，形成贗電容的區(qū)域減少，因此贗電容量變小。此外，隨著煅燒溫度的升高，NiO顆粒燒結(jié)，粒徑增大，NiO電極的比表面積減少，電極表面形成的雙電層電容減少，這可能是比電容量隨溫度升高而減小的另一個(gè)原因。同時(shí)，電極材料的放電比容量隨著放電電流的增大而減小，這是因?yàn)殡姌O材料在小電流放電時(shí)活性物質(zhì)利用率較高，因而電容性能好，放電比容量大；隨著電流密度的增大，電解質(zhì)表面吸附了大量的電解液離子，減少了電極／電解液界面的離子濃度，而電解液中離子的擴(kuò)散速度是一定的，來不及補(bǔ)充缺失的離子數(shù)，使電極材料利用率降低，影響了電容性能，導(dǎo)致比容量下降。

圖5b是最佳條件下制備的NiO電極在8×10-3A/cm2電流密度下電極充放電100次，其放電電容與充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線。由圖5b可知，循環(huán)15次后，放電電容和充放電效率均趨于穩(wěn)定。研究電極的初次放電電容為203 F/g，充放電效率為63%。 循環(huán)100次后，放電電容為182 F/g，達(dá)到初次放電電容的90%，充放電效率提高到91.4%。這表明制備的氧化鎳電極具有良好的循環(huán)壽命。

圖5 不同熱處理溫度下NiO的充放電曲線（a）和NiO放電電容及充放電效率隨循環(huán)次數(shù)變化曲線（b）

表1 不同電流密度下4種NiO產(chǎn)物比電容

2.2.3 交流阻抗性能測(cè)試

圖6為電極NiO-600和NiO-300的Nyquist圖，由圖6可知，Nyquist曲線由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。半圓和阻抗實(shí)軸的交點(diǎn)就是電解液電阻（Re）；半圓的直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）；低頻區(qū)的直線表示電極過程為擴(kuò)散控制，斜率大表明材料具有良好的電容特性。樣品NiO-600和NiO-300的Re相差不大，Rct的大小分別是0.8Ω和0.68Ω，表明熱處理溫度過高，會(huì)使質(zhì)子傳遞過程遇到更大的阻力。其中，NiO-300低頻區(qū)的斜率最大，表明其有最快的擴(kuò)散速度，這也是其具有最大比電容的原因之一［6-7］。

圖6 氧化鎳交流阻抗譜線

3 結(jié)論

采用簡便易行的低溫固相研磨法制備了納米氧化鎳，得到以下結(jié)論：1）XRD測(cè)試表明制備的氧化鎳為立方相；2）循環(huán)伏安圖顯示出樣品良好的贗電容特性；3）恒流充放電測(cè)試得出熱處理溫度為300℃時(shí)，樣品的比容量最大達(dá)到228 F/g，循環(huán)壽命測(cè)試表明NiO具有較好的長時(shí)間循環(huán)充放電能力。

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聯(lián)系方式：luckhan2006@163.cm

中圖分類號(hào)：TQ138.13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1006-4990(2012)02-0023-04

收稿日期：2011-08-20

作者簡介：韓丹丹（1980— ），女，博士，講師，主要從事功能材料的制備研究，已公開發(fā)表論文10余篇。

*基金項(xiàng)目：國家博士點(diǎn)資助基金(160100110010)；高?；A(chǔ)研究基金(HEUCF101010)；中國博士后研究基金（AUGA41309003)；哈爾濱市科技創(chuàng)新人才研究專項(xiàng)基金（2008RFQXG028)；吉林化工學(xué)院科技計(jì)劃項(xiàng)目。

Studieson low temperature solid-state synthesisand capacitive performance of nano-sized nickeloxide

Han Dandan1，2，Jing Xiaoyan1，Wang Jun1，Xu Pengcheng2，Li Lei1，Gong Jingxin2
（1.SchoolofMaterialsScienceand ChemicalEngineering，Haerbin Engineering University，Haerbin 150001，China；2.SchoolofChemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute ofChemical Technology）

Abstract：Nano-siz ed nickel oxide（NiO）was synthesized by low temperature solid-state method.The structure and morphology of NiO and its electrochemical performance as electrodematerial for use in supercapacitor were studied under different thermal treatment conditions.The product′s structural features were investigated by XRD and SEM，and its electrochemical performance was characterized by cyclic voltammetry and galvanostastic charge-discharge method etc.. ResultsofXRD indicated that the synthesized NiOwas cubic phase and the crystal tended to be completewith the increasing temperature ofheat treatment.Resultsof SEM and electrochemical tests showed thathigh temperature（>400℃）made amore serious conglomeration，resulting in low utilization ratio of electrodematerial，high resistance of proton transfer and sharply decreasing of specific capacitance;NiO particles distributed more uniform ly by low temperature thermal treatmentwith the pore passage for the electrolyte permeation，which made electrode had high specific capacitance（228 F/g）and superior electrochemical cycling stability.Additionally italso retained a good rate performance ata scan rate of20mV/s.

Keywords：nano-sized nickeloxide；supercapacitor；thermal treatment