硼氫化鈉在氫氧化鈉溶液中的密度和黏度*

陶 松，房春暉，周永全，房 艷，朱發(fā)巖，許 沙

（1.中國科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院研究生院）

硼氫化鈉在氫氧化鈉溶液中的密度和黏度*

陶 松1，2，房春暉1，周永全1，房 艷1，朱發(fā)巖1，2，許 沙1，2

（1.中國科學(xué)院鹽湖資源與化學(xué)重點實驗室，中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.中國科學(xué)院研究生院）

摘 要：在291、298、303K下，將不同質(zhì)量的硼氫化鈉固體分別加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.35%的氫氧化鈉溶液中，用密度瓶法和Ubbelohde黏度管分別測量溶液密度和黏度。根據(jù)溶液的密度計算硼氫化鈉溶液的表觀摩爾體積，討論濃度的變化對混合溶液密度的影響，可知隨著硼氫化鈉濃度的加大，密度逐漸減小。根據(jù)溶液黏度數(shù)據(jù)和BH4-半徑計算了不同溫度下硼氫化鈉和BH4-的黏度系數(shù)B，結(jié)果表明，BH4-是結(jié)構(gòu)促進(jìn)型離子，且隨著溫度升高，黏度系數(shù)B逐漸減小。

關(guān)鍵詞：硼氫化鈉；氫氧化鈉；密度；黏度

硼氫化鈉（NaBH4）是常用的絡(luò)合型氫化物，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價值［1－3］。硼氫化鈉水溶液的性質(zhì)如密度、黏度和電導(dǎo)率等，是水解制氫工藝和電場氧化制氫工藝設(shè)計的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在常溫下，當(dāng)溶液的pH<9時，硼氫化鈉水解反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，因此通常在溶液中加入一定量的NaOH以維持溶液的穩(wěn)定。由于水解的影響，NaBH4-NaOH-H2O三元體系溶液性質(zhì)研究較少［4－6］。為了更進(jìn)一步地研究NaBH4-NaOH-H2O三元體系溶液的性質(zhì)，為NaBH4溶液儲氫或有機催化的研究提供依據(jù)，筆者在291、298、303 K下，于較濃NaOH溶液中進(jìn)行了硼氫化鈉混合溶液密度和黏度的研究。

1 實驗部分

試劑：氫氧化鈉、硼氫化鈉，均為分析純；蒸餾水采用SYZ-550型石英亞沸高純水蒸餾器制得，使用前煮沸并除去CO2。

稱重法配置氫氧化鈉儲備液和NaBH4-NaOH（3.83mol/L）混合溶液。氫氧化鈉按照GB 1257—1989《工作基準(zhǔn)試劑（容量）鄰苯二甲酸氫鉀》分析，硼按照QISLQBZB-012-2006《鹵水和鹽的分析方法》（中科院青海鹽湖研究所分析室編著）分析，誤差小于1%。用密度瓶測量溶液密度。實驗在GDH-1015W型高精度恒溫水浴槽中進(jìn)行。每次做2個以上平行樣，測量的相對偏差小于0.3%。選取0.59mm Ubbelohde黏度管測量溶液黏度，毛細(xì)管長為10.2 cm。用二次蒸餾水對黏度管進(jìn)行校準(zhǔn)，并用NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液核對。為了提高實驗測量的準(zhǔn)確度，溶液在毛細(xì)管內(nèi)流動時間大于100 s。實驗在恒溫水浴中進(jìn)行，控溫精度為±0.1 K，黏度測量誤差<0.5%。

NaBH4在NaOH溶液中仍緩慢地發(fā)生水解反應(yīng)。G.Y.Moon等［1］研究了pH和溫度對于NaBH4溶液分解速率的影響，結(jié)果表明當(dāng)沒有催化劑存在時，NaBH4水解反應(yīng)速率較慢。V.G.Minkina等［2］研究了溫度和NaOH濃度對NaBH4分解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在303 K、w（NaOH）=5%時，NaBH4分解速率為6×10－5/h，實驗過程中，從配樣到實驗結(jié)束平均時間約為2 h，混合溶液中NaOH濃度最低為9.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），NaBH4的分解可以忽略不計。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaBH4-NaOH混合溶液密度

表1為NaBH4-NaOH混合溶液中的密度。圖1為NaBH4-NaOH溶液密度的自然對數(shù)隨著硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化圖。由圖1可見，隨著NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)小幅度降低、NaBH4質(zhì)量分?jǐn)?shù)大幅度增大，混合溶液的密度呈下降趨勢，其密度可用Ezrokhi方程表示：

表1 NaBH4在NaOH溶液中的密度

圖1 NaBH4在NaOH溶液中密度隨濃度的變化

ln（d/d0）=∑AiWi（1）

式中，Wi為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Ai為經(jīng)驗系數(shù)；d和d0分別是相同溫度下溶液密度和純水密度，g/cm3。由方程（1）擬合的硼氫化鈉系數(shù)A1和氫氧化鈉系數(shù)A2見表2。由表2可見，硼氫化鈉系數(shù)A1和氫氧化鈉系數(shù)A2均為正值。在研究范圍內(nèi)，A1和A2都與溫度呈簡單的線性關(guān)系，分別為A1=0.208 2-6.46×10-4T和A2=1.542 87-1.74×10-3T。房春暉等［3］假設(shè)海水為溶劑，加入鹽仍為“稀溶液”，推導(dǎo)出了參考態(tài)下系數(shù)A1的理論表達(dá)式：

A=（1/d0）-（Vˉ0－Mi） （2）

式中：Vˉ0是參考態(tài)下溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積，cm3/mol；Mi是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。林聯(lián)君等［4］將這一公式推廣到95個單個電解質(zhì)溶液密度的理論計算，表明該公式具有較為廣泛的適應(yīng)性。由于文獻(xiàn)尚未見到有關(guān)硼氫化鈉標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積，由方程（2）計算的參考態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾體積在291、298、303 K時分別為-1.80、-1.27、-0.92 cm3/mol。

表2 由方程（1）擬合的系數(shù)A

NaBH4在溶液中的表觀摩爾體積由下式計算［12］：

Vφ=［1 000（dw-d）/（d·dw∑mi）］+［∑j mjMj/（d·∑jmj）］ （3）

j

式中：dw為純水的密度，g/cm3；mj為電解質(zhì)j的質(zhì)量摩爾濃度，mol/kg；Mj是溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g/mol。在291、298、303 K條件下，混合溶液按式（3）計算的表觀摩爾體積并列于表1。

2.2 NaBH4-NaOH混合溶液黏度

G.Jones等［5］在1929年首先提出稀溶液中黏度與濃度c（mol/L）的經(jīng)驗公式，公式的適用范圍為0.000 1～0.1mol/L，對于＞0.1mol/L的溶液，擴展Jones-Dole方程更加適用，擴展方程式如下：

然而，本研究的溶液濃度很高，最高時為13mol/kg，已接近飽和，故需添加一項能更精確的計算所有濃度下的黏度值，如式（5）所示：

式中：η和η0分別為溶液與溶劑的黏度，mPa·s。實驗以NaOH溶液為溶劑，A為Falkenhagen系數(shù)，可以根據(jù)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)計算；B為黏度系數(shù)，反映的是溶質(zhì)-溶質(zhì)之間相互的作用［6］。根據(jù)Gurney理論，當(dāng)離子黏度系數(shù)B>0時，離子為結(jié)構(gòu)促進(jìn)型，當(dāng)B< 0時，離子為結(jié)構(gòu)破壞型，離子周圍水結(jié)構(gòu)排列更加無序。系數(shù)D不僅反映了溶質(zhì)-溶質(zhì)相互聯(lián)系，也可以反映溶質(zhì)-溶劑的相互作用。按式（5）擬合得到的曲線如圖2所示，擬合的各項參數(shù)見表4。

表3 不同溫度下NaOH溶液黏度與濃度的關(guān)系

圖2 NaBH4在NaOH溶液中黏度隨濃度的變化

表4 按式（5）擬合的硼氫化鈉水溶液濃度和黏度的關(guān)系

由表4可見，擬合的黏度系數(shù)B均為正，故3個溫度下的NaBH4在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.35%的NaOH溶液中均為結(jié)構(gòu)促進(jìn)型分子，B隨溫度的升高逐漸變小，這與溫度升高，溶液分子和離子運動加劇，結(jié)構(gòu)破壞性加強是一致的。目前對單個Na+的研究比較多，在溶液中為典型的結(jié)構(gòu)促進(jìn)型離子［7］，然而BH4-對溶液結(jié)構(gòu)的作用類型尚未見到報道。BH4-晶體半徑為0.203 nm，位于Br-和I-之間，其物理化學(xué)性質(zhì)類似鹵化物。根據(jù)L.H.Ahrens［8］4個鹵離子晶體半徑與其黏度系數(shù)B存在著線性的關(guān)系，即B=0.431-2.341 5×10－3r。經(jīng)計算B（BH4－）＝0.044 3，由計算結(jié)果可知，BH4-在溶液中是結(jié)構(gòu)促進(jìn)型離子。

3 結(jié)論

在291、298、303 K下，NaBH4固體加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.35%的NaOH溶液中，隨著NaBH4濃度的變大，測定了混合溶液密度和黏度的變化。并計算了NaBH4在溶液中的表觀摩爾體積。溶液的黏度隨溫度的升高而降低，這種現(xiàn)象［20-21］在許多鹽水溶液體系也存在。溫度升高，粒子的熱運動加劇，電解質(zhì)對液體活化熵的貢獻(xiàn)增大，混亂度增加，導(dǎo)致流速增大，黏度降低。而隨著濃度增加，粒子碰撞機會增大，從而導(dǎo)致離子在溶液中的相互作用增強，黏度增大。實驗還計算了BH4-的黏度系數(shù)B，結(jié)果表明，BH4-是結(jié)構(gòu)促進(jìn)型離子。

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［3］ 房春暉.一個預(yù)測鹽湖鹵水密度的新的理論模型：鹽湖化學(xué)基礎(chǔ)理論研究之一［J］.鹽湖研究，1990（2）：15-20.

［4］ 林聯(lián)君，房春暉.一個預(yù)測溶液密度的新模型［J］.2006，14（2）：56-61.

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［7］ Yizhak Marcus.Effect of Ions on the structure of water：structure makingand breaking［J］.Chem.Rev.，2009，109（3），1346-1370.

［8］ Ahrens LH.The useof ionization potentialspart1.ionic radiiof the elements［J］.Geochimica et Csmochimica Acta，1952，2(3):155-169.

聯(lián) 系 人：房春暉

聯(lián)系方式：fangch@isl.ac.cn

中圖分類號：TQ131.12

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-4990(2012)02-0020-03

收稿日期：2011-08-14

作者簡介：陶松（1986— ），男，碩士，主要研究方向為溶液結(jié)構(gòu)。

*基金項目：中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目（KZCX2-EW-307）， 中國科學(xué)院與國家基金委大科學(xué)工程聯(lián)合基金（11079047）。

Density and viscosity of sodium borohydride in aqueoussodium hydroxide solution

Tao Song1，2，F(xiàn)ang Chunhui1，Zhou Yongquan1，F(xiàn)ang Yan1，Zhu Fayan1，2，Xu Sha1，2
（1.Key Laboratory of Salt Lake Resourcesand Chemistry，Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Graduate University，Chinese Academy of Sciences）

Abstract：Sodium borohydridewith differentweightswere put into sodium hydroxide solutionwithmass fraction of13.35%at 291，298，303 K respectively.Density and viscosity of themix solutionswere determined by pycnometermethod and Ubbelohde-type glass capillary tube viscosimeter respectively.Then apparentmole volume could be calculated in accordancewith the density of themixed solutionsand the influence of concentration changing on the density ofmixed solution was discussed. Resultshowed that the density of themixed solutions decreased when the concentration of sodium borohydride increased.The viscosity coeffcients（B）of sodium borohydrideand borohydride ion（BH4-）were also calculated according to the viscosity of themixed solutions and radius ofborohydrideion.Itwas demonstrated thatborohydride ion was structuremaking ion and the coefficient B of themixed solutions reduced graduallywith temperature increasing.

Keywords：sodium borohydride；sodium hydroxide；density；viscosity