固溶處理對(duì)Al-Zn-Sn-Ga合金腐蝕行為的影響

文九巴，李君峰，賀俊光，馬景靈，李高林

(河南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003)

0 前言

犧牲陽(yáng)極保護(hù)法是海洋、土壤等環(huán)境中鋼結(jié)構(gòu)件腐蝕保護(hù)的重要方法之一。陽(yáng)極材料不僅需要較高的電化學(xué)性能和工作穩(wěn)定性，還必須具備較好的腐蝕均勻性［1－4］和無(wú)污染性。本課題組新開(kāi)發(fā)了一種低成本、無(wú)污染的Al-Zn-Sn-Ga陽(yáng)極合金，且具有良好的腐蝕均勻性，腐蝕產(chǎn)物易脫落。對(duì)其進(jìn)行固溶處理后，該合金的腐蝕均勻性得到了極大改善，工作電位穩(wěn)定性亦明顯提高，綜合性能較好。因此，本文以鑄態(tài)和固溶態(tài)Al-Zn-Sn-Ga陽(yáng)極合金為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)合金的組織結(jié)構(gòu)及腐蝕行為差異性的分析，研究固溶處理對(duì)該合金腐蝕行為的影響，為開(kāi)發(fā)高性能陽(yáng)極合金提供理論和試驗(yàn)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)條件與方法

1.1 材料制備

采用ZGJL0.01-4C-4型中頻感應(yīng)熔煉爐并用氬氣保護(hù)熔煉合金。選取工業(yè)純鋁和鋅錠以及分析純度的錫、鎵，按Al-Zn(7%)-Sn(0.1%)-Ga(0.015%)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)配伍，760℃熔煉，熔煉過(guò)程采用氬氣保護(hù)。澆注成φ20 mm×140 mm的圓棒試樣，自然冷卻。

1.2 腐蝕試驗(yàn)與微觀組織分析

腐蝕試驗(yàn)是將鑄態(tài)合金加工成φ15mm×20mm試樣，經(jīng)機(jī)械研磨、拋光、清洗。清洗后的試樣分別浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中，時(shí)間分別為(a)0 min，(b)60 min，(c)120 min，(d)360 min。試樣取出后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%CrO3與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%H3PO4溶液在80℃水浴清洗腐蝕產(chǎn)物。

采用JSM-5610LV型掃描電鏡觀察試樣腐蝕后的組織形貌、形態(tài)特征，測(cè)量組織中腐蝕坑深度。EDAX能譜儀表征組織中典型位置的成分及差異。利用JEM-2100型透射電子顯微鏡分析合金微觀組織相結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合金微觀結(jié)構(gòu)及成分分析

圖1和圖2分別是Al-Zn-Sn-Ga合金鑄態(tài)和固溶態(tài)的電子顯微鏡(SEM)及X射線能譜(EDAX)分析結(jié)果。從圖1可以看出:鑄態(tài)試樣組織尚不均勻，有明顯偏析現(xiàn)象，晶界寬化并形成有晶界偏析帶。合金凝固時(shí)形成了大量顆粒狀第二相(亮色白點(diǎn))，大部分偏析于枝晶或晶界上，很少量分布于晶粒內(nèi)部，組織中第二相顆粒尺寸基本均勻。經(jīng)過(guò)固溶處理后(見(jiàn)圖2)，組織變成較為簡(jiǎn)單的基體和細(xì)小的第二相顆粒，偏析現(xiàn)象基本消失。

圖1 鑄態(tài)合金試樣顯微組織及X射線能譜分析

圖2 固溶態(tài)合金試樣顯微組織及X射線能譜分析

經(jīng)EDAX對(duì)比分析發(fā)現(xiàn):鑄態(tài)合金基體組織中的Zn含量(5.17%)明顯低于固溶基體組織的Zn含量(6.32%)，且鑄態(tài)組織的第二相處明顯監(jiān)測(cè)到Sn元素的偏聚(3.32%)，而固溶處理后第二相處的Sn偏析量劇減到0.77%。文獻(xiàn)［5］指出Zn在鋁基體合金中溶解度僅為2%，超過(guò)2%時(shí)，Zn元素則形成偏析相或Al-Zn化合物以離異共晶分布于晶界［6］。而Sn為低熔點(diǎn)組元且不與試驗(yàn)合金中其他元素形成金屬化合物，Sn在α-Al中的固溶度小于0.07%，因此，過(guò)量的Sn元素在凝固過(guò)程中會(huì)依附溶質(zhì)元素含量較多的第二相生長(zhǎng)。Ga元素由于含量較少未被檢測(cè)出。

因此，對(duì)于鑄態(tài)合金大部分超出溶解度的合金元素(Zn，Sn)在凝固過(guò)程中都偏析于組織的第二相處，其晶界處以Zn偏析為主。經(jīng)固溶處理后偏析的活化元素重新固溶到基體內(nèi)部且部分第二相被溶解。

為探究組織中的第二相結(jié)構(gòu)，對(duì)該合金做透射電子顯微鏡(TEM)分析，經(jīng)校核后標(biāo)定出該合金組織的第二相為Al0.71Zn0.29相(結(jié)果見(jiàn)圖3)，為面心立方晶系。結(jié)合上述分析，可以確定Al-Zn-Sn-Ga合金的第二相為凝固過(guò)程中形成的Al-Zn相金屬化合物，且四周偏聚著低熔點(diǎn)組元Sn，Ga。固溶處理導(dǎo)致未形成金屬化合物的微量元素(即鑄態(tài)合金晶界處和第二相附近偏聚的活化元素)重新固溶至基體，使得組織均勻性及基體的活化性能得到明顯改善。

2.2 合金在不同腐蝕時(shí)間下的微觀形貌

為了對(duì)比不同組織狀態(tài)合金在一定腐蝕條件下的腐蝕行為，分別對(duì)鑄態(tài)和固溶態(tài)合金在不同時(shí)間下腐蝕形貌進(jìn)行觀察，以分析兩種狀態(tài)的合金腐蝕行為差別。圖4為鑄態(tài)合金浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl中不同時(shí)間的腐蝕形貌，當(dāng)浸泡60 min時(shí)，晶界處的第二相優(yōu)先開(kāi)始溶解，形成一系列不連續(xù)的點(diǎn)蝕坑(見(jiàn)圖4b)。隨著浸泡時(shí)間增加，腐蝕坑直徑逐漸增大，近似為圓形腐蝕形貌，且腐蝕橫向擴(kuò)展速率明顯高于縱向。當(dāng)合金在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中浸泡達(dá)120 min時(shí)，合金形成規(guī)則的圓形腐蝕坑并留下未完全溶解掉的第二相脫落后形成的孔核(見(jiàn)圖4c)，且腐蝕坑的直徑與合金的偏析晶界帶寬度相當(dāng)。當(dāng)浸泡360 min后，腐蝕坑并沒(méi)有均勻擴(kuò)展形成更大的圓形淺蝕坑，而是沿晶界發(fā)展且各個(gè)點(diǎn)蝕孔連成一片，晶界和枝晶間區(qū)域逐漸被腐蝕。

圖3 Al-Zn-Sn-Ga合金第二相形貌及選取電子衍射標(biāo)定

圖4 鑄態(tài)合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的SEM形貌

固溶后試樣經(jīng)不同時(shí)間浸蝕后的腐蝕形貌演變?nèi)鐖D5所示。與鑄態(tài)合金相比，淬火后的試樣組織較為簡(jiǎn)單，主要為小顆粒第二相與鋁基體組織。腐蝕初期，第二相優(yōu)先溶解形成點(diǎn)蝕孔，如圖5b和圖5c所示。隨著腐蝕時(shí)間的增加，第二相顆粒溶解完全，點(diǎn)蝕孔向四周均勻擴(kuò)展形成規(guī)則的圓形腐蝕孔。由于固溶處理后合金偏析現(xiàn)象消失，大部分活化元素重新固溶到基體內(nèi)部，增加了基體的溶解活性。因此，固溶試樣腐蝕孔的發(fā)展并未如鑄態(tài)合金沿著晶界偏析處發(fā)展形成沿晶腐蝕形貌，而是向基體均勻擴(kuò)展，但其腐蝕坑相對(duì)于鑄態(tài)的較深。

2.3 腐蝕行為分析

鑄態(tài)及固溶態(tài)合金組織中第二相都為Al0.71Zn0.29相，該金屬化合物的腐蝕電位較負(fù)，相對(duì)于基體和晶界組織為陽(yáng)極相，因而第二相優(yōu)先溶解形成一系列的腐蝕孔，成為Al-Zn-Sn-Ga合金整體腐蝕發(fā)展的誘因和主要條件，第二相的優(yōu)先溶解是兩種試樣合金的共性。

圖5 固溶態(tài)合金試樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間的SEM形貌

但由于鑄態(tài)合金第二相和晶界處偏析著大量的活化元素，因而第二相微區(qū)處溶解產(chǎn)生的金屬陽(yáng)離子(Al→Al3++e;Zn→Zn2++e;Sn→Sn4++e;Ga→Ga2++e;Ga2++Al→Al3++Ga)較固溶試樣更多。文獻(xiàn)［7－9］指出:在腐蝕孔內(nèi)或其表面處富集的大量析氫電位較高的金屬離子(Al3+、Zn2+、Sn4+)會(huì)導(dǎo)致腐孔坑表面的零電荷電位發(fā)生改變，增大侵蝕性離子Cl－在合金鈍化膜處吸附，從而加速合金氧化膜自身溶解［10－11］過(guò)程:Al(OH)3+Cl－→Al(OH)2Cl+OH－;Al(OH)2Cl+Cl－→Al(OH)Cl2+OH－; Al(OH)Cl2+Cl－→AlCl3+OH－，嚴(yán)重阻礙膜的再鈍化過(guò)程［12］。綜上所述，鑄態(tài)試樣第二相及晶界處的腐蝕阻力明顯低于固溶態(tài)合金。

Al0.71Zn0.29相由于較負(fù)的腐蝕電位而優(yōu)先開(kāi)始溶解，因而形成的腐蝕小孔優(yōu)先向Al基體及氧化膜下方發(fā)展，隨著第二相的溶解完全，腐蝕坑內(nèi)離子的傳質(zhì)過(guò)程阻力增大［8］，產(chǎn)生濃差極化導(dǎo)致孔底部電位正移［13］，且腐蝕產(chǎn)物向點(diǎn)蝕孔內(nèi)的擴(kuò)散導(dǎo)致縱向腐蝕速率減慢，但同時(shí)由于Ga汞齊［14－16］對(duì)氧化膜的機(jī)械剝離作用，使得試樣橫向腐蝕發(fā)展加快。其中，鑄態(tài)試樣由于晶界處大量Zn等活化元素的偏聚而使得該區(qū)電位較負(fù)，且腐蝕孔周圍鈍化膜的溶解脫落為晶界的活化提供條件，腐蝕當(dāng)然沿著阻力較小的晶界發(fā)展形成沿晶腐蝕形貌。固溶處理后，合金第二相及晶界處偏析的活化元素基本都重新固溶到基體內(nèi)部，第二相溶解過(guò)程形成的金屬陽(yáng)離子及吸附的Cl－都較少，導(dǎo)致固溶合金表面鈍化膜的溶解和破壞速率不及鑄態(tài)合金。因此，第二相腐蝕完全后點(diǎn)蝕孔的拓展較慢。但由于基體內(nèi)部大量固溶的活化元素，使得基體活化性能增強(qiáng)，組織整體均勻化得到改善，因而腐蝕向四周均勻拓展并形成規(guī)則的圓形腐蝕坑。

3 結(jié)論

(1)Al-Zn-Sn-Ga合金組織中的第二相為Al0.71Zn0.29相，其腐蝕電位較負(fù)，在腐蝕初期優(yōu)先溶解，形成不連續(xù)的腐蝕坑作為合金整體活化的誘因。

(2)鑄態(tài)Al-Zn-Sn-Ga合金第二相及晶界處活化元素偏析現(xiàn)象明顯，增加了晶界處的活化性能和鈍化膜的溶解速率，在第二相腐蝕完全后，合金的腐蝕擇優(yōu)傾向晶界，形成沿晶腐蝕形貌。

(3)固溶處理改善了合金在晶界處的偏析現(xiàn)象，降低了組織活化性能的不均勻性，增加了基體活化性能，在第二相腐蝕完全后，合金基體組織各個(gè)維度的腐蝕傾向相當(dāng)，形成較規(guī)則的圓形腐蝕形貌。

［1］ He JG，Wen JB，Li X D.Influence of Ga and Bi on Electrochemical Performance of Al-Zn-Sn Sacrificial Anodes［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2011，21(7):1580－1586.

［2］ 孔小東，丁振斌，朱梅五.含Mg鋁合金犧牲陽(yáng)極的電流效率及其影響因素［J］.中國(guó)腐蝕科學(xué)與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30 (1):6－10.

［3］ Zhu H W，Qu X Y，Hu Y，et al.Corrosion Inhibition of Flaky Aluminium Powders Prepared Through Sol-gel Process［J］.Corrosion Science，2010，53(1):481－486.

［4］ 李凱，馬力，閆永貴，等.低驅(qū)動(dòng)電位犧牲陽(yáng)極的研究［J］.材料保護(hù)，2010，43(4):95－97.

［5］ Bessone JB，F(xiàn)lamini D O，Saidman SB.Comprehensive Model for the Activation Mechanism of Al-Zn Alloys Produced by Indium［J］.Corrosion Science，2005，47(1):95－105.

［6］ LiW，Li D Y.Influence of Surface Morphology on Corrosion and Electronic Behavior［J］.Acte Materialia，2006，54(2): 445－452.

［7］ 齊公臺(tái)，郭稚弧，魏伯康，等.固溶處理對(duì)Al-Zn-In-Sn-Mg陽(yáng)極組織與電化學(xué)性能的影響［J］.金屬熱處理學(xué)報(bào)，2000，21(4):69－71.

［8］ Mehdi F N，Mohammad H S，Mehdi E.On the Chloride-induced Pitting of Ultra Fine Grains 5052 Aluminum Alloy Produced by Accumulative Roll Bonding Process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509(14):4696－4700.

［9］ 楊鐵軍，李國(guó)明，陳珊，等.低合金鋼點(diǎn)蝕擴(kuò)展過(guò)程中的自催化作用［J］.腐蝕與防護(hù)，2010，31(7):540－545.

［10］ Kang J，F(xiàn)u R D，Luan G H，et al.In-situ Investigation on the Pitting Corrosion Behavior of Friction Stir Welded Joint of AA2024-T3 Aluminium Alloy［J］.Corrosion Science，2010，53(2):620－626.

［11］ 許剛，曹楚南，林海潮，等.純鋁在NaCl溶液中活化溶解時(shí)電化學(xué)行為研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，1998，10 (6):323－324.

［12］ Flamini D O，Saidman S B，Bessone J B.Electrodeposition of Gallium and Zinc onto Aluminium Influence of the Electrodeposited Metals on the Activation Process［J］.Thin Solid Films，2007，515(20/21):7880－7885.

［13］ Shayeb H A，Wahab E F，Abedin S Z.Effect of Gallium Ions on the Electrochemical Behaviour of Al，Al-Sn，Al-Zn and Al-Zn-Sn Alloys in Chloride Solutions［J］.Corrosion Science，2007，49(4):643－654.

［14］ 文九巴，王國(guó)偉，馬景靈，等.Ga對(duì)Al-Zn-Sn系陽(yáng)極合金電化學(xué)性能的影響［J］.材料熱處理學(xué)報(bào)，2010，31(8):31－33.

［15］ Flamini D O，Saidman S B，Bessone JB.Aluminium Activation Produced by Gallium［J］.Corrosion Science，2006，48 (6):1413－1425.

［16］ Flamini D O，Cunci L，Saidman S B.Electrochemical Characterisation of Gallium-aluminium Amalgams［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，108(1):33－38.