缺陷釘扎導(dǎo)致的鐵電陶瓷介電弛豫

李立本，郭惠芬，陳慶東，李慶收

(1.河南科技大學(xué)物理與工程學(xué)院，河南洛陽471023;2.南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210093)

0 前言

在介電常數(shù)—溫度曲線上存在反常峰是鐵電材料的典型特征。熱力學(xué)理論和試驗(yàn)結(jié)果均表明:對于無缺陷的單疇鐵電晶體，有奇點(diǎn)、不連續(xù)和尖頭3種典型反常峰［1］。但是，鐵電薄膜和摻雜的鐵電陶瓷的介電溫譜往往存在彌散的寬峰［2－8］。鐵電薄膜的介電彌散被認(rèn)為是一種界面效應(yīng):膜與襯底(電極)界面處的失配缺陷在膜內(nèi)引起均勻的應(yīng)變，會改變薄膜相變的級［9－10］，或失配缺陷在膜內(nèi)導(dǎo)致非均勻的應(yīng)力場，使得相變在不同區(qū)域不同溫度連續(xù)發(fā)生［11－12］。鐵電陶瓷的厚度很厚，上述界面效應(yīng)可以忽略。雖然顆粒間晶界對于諸如CaCu3Ti4O12這樣的高介電陶瓷的介電溫譜的影響巨大［13－14］，但在高純BaTiO3陶瓷卻沒有觀察到介電弛豫現(xiàn)象［8］。

文獻(xiàn)［15］曾假定鐵電陶瓷中存在許多微區(qū)，每個微區(qū)的相變是一級的，但由于顆粒間的應(yīng)力作用使各微區(qū)的相變溫度呈高斯分布。由此，可以解釋特定頻率下Zr摻雜的BaTiO3陶瓷的介電溫譜［8］。進(jìn)而結(jié)合德拜弛豫方程，文獻(xiàn)［16］還給出了峰值介電常數(shù)對頻率的依賴關(guān)系。這種唯象模型雖在一定程度上取得成功，但假設(shè)的一致性尚需探討，且物理本質(zhì)不甚明了。鐵電體的本質(zhì)特征是存在自發(fā)極化，且極化取向隨外加電場而變化。電極化強(qiáng)度對外加電場的響應(yīng)是鐵電疇壁運(yùn)動的宏觀表現(xiàn)。類似于超導(dǎo)體，把鐵電疇壁的運(yùn)動過程視為彈性體在隨機(jī)缺陷媒質(zhì)中的運(yùn)動［17－18］，進(jìn)而量子化為電荷密度波(CDWs)在有釘扎勢場中的傳播［19－21］，不僅物理圖像清晰，而且可以從本質(zhì)上理解介電常數(shù)的起源［22］。本文簡單介紹CDWs理論，進(jìn)而運(yùn)用該理論的推論解釋摻雜的鈦酸鋇陶瓷的試驗(yàn)結(jié)果。

1 CDWs理論及其在介電響應(yīng)上的應(yīng)用

在一個非理想晶體中，對于CDWs有兩類釘扎:受庫侖硬化作用影響的(弱的)集體釘扎和由亞穩(wěn)態(tài)彈性形變導(dǎo)致的(強(qiáng)的)局域釘扎。集體釘扎具有大的關(guān)聯(lián)長度、介電極化率和勢壘高度的特征。它起源于大數(shù)量的雜質(zhì)而導(dǎo)致的大范圍(疇壁)形變，依賴于CDWs的彈性性質(zhì)［19］。

系統(tǒng)總能量包含彈性能和庫侖能兩部分，均與CDWs的相移有關(guān)。能量極小的推論之一要求［22－23］

式中，ni是雜質(zhì)濃度;Ea是雜質(zhì)激活能;T是溫度。

考慮一個孤立雜質(zhì)的影響，此時只有彈性形變能。當(dāng)它的勢壘高度低于臨界值時，它僅對集體釘扎有貢獻(xiàn);當(dāng)它的勢壘高度高于臨界值時，存在亞穩(wěn)態(tài)。亞穩(wěn)態(tài)的弛豫導(dǎo)致局域釘扎的時間依賴效應(yīng)?？紤]低頻、熱激活導(dǎo)致的亞穩(wěn)態(tài)衰減且弛豫時間滿足τ=τ0e2V/T的情況，假設(shè)勢壘V分布是指數(shù)型的則［22－23］

式中，ω是外加交流電場的頻率。忽略其他載流子的影響，綜合式(1)、式(2)和式(3)得非理想晶體的介電常數(shù)

集體釘扎和局域釘扎作用間的干涉效應(yīng)，導(dǎo)致介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化呈現(xiàn)非單調(diào)性:對于給定的頻率ωm存在一個介電峰值溫度Tmax，滿足關(guān)系［22－23］

解式(5)得

把式(5)代入式(4)，得峰值介電常數(shù)與雜質(zhì)濃度的關(guān)系滿足

2 結(jié)果與討論

文獻(xiàn)［6］用固相反應(yīng)法制備了Ba(Ti0.7Zr0.3)O3陶瓷，測得樣品的介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化曲線如圖1所示。圖1表現(xiàn)出以下規(guī)律:(1)曲線非單調(diào)變化，存在一個介電常數(shù)峰值;(2)介電常數(shù)峰值隨頻率增加而減小;(3)峰值(處的)溫度隨頻率增加而增加;(4)在極高溫區(qū)，介電常數(shù)與頻率無關(guān)。Y摻雜的Ba(Ti1－xYx)O3陶瓷的介電溫譜也呈現(xiàn)了同樣的規(guī)律［7］。為解釋上述現(xiàn)象，根據(jù)式(4)，且令ni=0.11，Ea=2V0，(歸一化頻率)相差10倍，理論模擬了Ba(Ti0.7Zr0.3)陶瓷的介電常數(shù)隨溫度和頻率的變化曲線，如圖2所示。顯然，圖1和圖2具有相似的形態(tài)，這說明上述釘扎機(jī)制基本反映了摻雜的鈦酸鋇陶瓷的極化本質(zhì)。

圖1 Ba(Ti0.7 Zr0.3)陶瓷的介電溫譜的試驗(yàn)結(jié)果

圖2 Ba(Ti0.7 Zr0.3)陶瓷的介電溫譜的理論模擬結(jié)果

文獻(xiàn)［7］用固相反應(yīng)法制備了不同比例Y摻雜的Ba(Ti1－xYx)O3陶瓷，獲得了這些樣品在頻率為104Hz時的介電常數(shù)峰值及其相應(yīng)溫度對摻雜濃度的依賴關(guān)系，分別如圖3和圖4所示，兩者均隨摻雜量的增加而迅速減少。根據(jù)式(6)和式(7)并取ln(ωτ0)=－8，Ea=2V0，得到歸一化介電峰值溫度和峰值介電常數(shù)對摻雜濃度依賴的理論結(jié)果，分別如圖5和圖6所示。比較理論和試驗(yàn)結(jié)果可知:兩者具有完全一致的變化趨勢，再次說明CDWs理論可以用以描述摻雜的鐵電陶瓷的介電行為。

圖3 Ba(Ti1－x Y x)O 3介電峰值溫度隨摻雜濃度x變化的試驗(yàn)結(jié)果

圖4 Ba(Ti1－x Y x)O3峰值介電常數(shù)隨摻雜濃度x變化的試驗(yàn)結(jié)果

圖5 歸一化的介電峰值溫度隨摻雜濃度變化的理論模擬

圖6 峰值介電常數(shù)隨摻雜濃度變化的理論模擬

3 結(jié)論

摻雜的鐵電陶瓷的介電弛豫特征可由陶瓷內(nèi)部的缺陷對疇壁的釘扎效應(yīng)來解釋。CDWs理論給出的結(jié)果表明:集體釘扎和局域釘扎的競爭導(dǎo)致介電溫譜存在峰值。峰值介電溫度隨頻率的增加而增加，隨摻雜的增加而減少;峰值介電常數(shù)隨摻雜的增加而減少。這些結(jié)論與試驗(yàn)結(jié)果定性吻合很好。材料參數(shù)的確定及陶瓷介電損耗的理論解釋有待進(jìn)一步研究。

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