TPU/POE共混體系的熱解動力學(xué)研究

李 沖，魏永春，何曉紅，廖正福，陳旭東

（1.北京理工大學(xué)珠海學(xué)院，廣東 珠海 519085；2.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510090；3.中山大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

熱塑性聚氨酯樹脂(TPU)，既具有橡膠的強度高、彈性好、耐磨及耐油性優(yōu)良等物理性能，又有塑料的力學(xué)性能高，使用工藝簡單等優(yōu)點，應(yīng)用范圍十分廣泛。但是TPU存在耐老化性差、蓄熱性較高、濕表面磨擦系數(shù)低、易打滑、成本較高等缺點[1]。聚烯烴加入到TPU中能夠提高TPU的力學(xué)性能（如模量、拉伸強度、硬度）和加工穩(wěn)定性，降低成本。而國內(nèi)文獻中對于TPU/POE共混體系熱降解行為研究較少，因此本文通過熱重分析儀研究TPU/POE共混體系熱降解行為，以期能為制備性能優(yōu)良的TPU/POE合金材料提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

熱塑性聚氨酯TPU[polyester thermoplastic polyurethane elastomer，牌號 S85A，熔融指數(shù) MI為3g·(10min)-1]，是一種聚酯型嵌段共聚物，有硬段和聚酯軟段兩部分組成。POE(ethylene-octylene copolymer，牌 號 8150，密 度 0.868g·cm-3)是 DOW公司1994年采用新型“限定幾何構(gòu)型”茂金屬催化劑單點催化活性INSITE技術(shù)合成的乙烯-辛烯共聚物。馬來酸酐(MAH，分子量98.02），

1.2 主要儀器

NetzschTG-209熱重分析儀，溫度范圍：30~800℃；溫度精確度：±0.1℃；最大稱重：1g；稱重分辨率：10-6g；升溫速度：0.1~40℃·min-1；冷卻時間：<15min；真空度：2Pa。

1.3 樣品的測試

采用熱重分析儀研究TPU等物質(zhì),測試氣氛為氮氣，樣品用量5~8mg，氮氣流量20mL·min-1，升溫速率分別為 10K·min-1，20K·min-1，30K·min-1，40K·min-1，升溫范圍：室溫~700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解動力學(xué)研究

在TG 曲線上取基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，其中分解百分?jǐn)?shù)為α，相應(yīng)的溫度為T(K) ,變化率為dα/dT，氮氣流量為20mL·min-1，升溫速率β為20K·min-1。

Table.1 從TPU的TG曲線上取的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

運用熱分解反應(yīng)動力學(xué)動態(tài)實驗數(shù)學(xué)處理方法微分法中的Sharp法[3]和積分法中的Coats-Redfern法[4]對基礎(chǔ)實驗數(shù)據(jù)進行分析。

Sharp法：

Coats-Redfern法：

選取16種不同的動力學(xué)函數(shù)（表2）[5]f(α)和g(α)分別代入式（1）和式（2），以ln [(dα/dT )/f(α)]及l(fā)n [g(α)/T2]對1/T分別進行線性擬合，求得不同動力學(xué)函數(shù)的動力學(xué)參數(shù)E、lnA值及相關(guān)系數(shù)γ，計算結(jié)果列于表3。

比較上述16種不同動力學(xué)函數(shù)的動力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)編號為6、7兩種函數(shù)，兩種方法計算的E， lnA值比較接近，相關(guān)系數(shù)γ也較好。為確定該熱分解反應(yīng)的動力學(xué)函數(shù)和反應(yīng)機理，再用積分法中的Doyle-Zsako法[6]對上述2種函數(shù)(6、7) 進行線性擬合，擬合結(jié)果E、lnA值及相關(guān)系數(shù)γ列于表4。

亦可改寫為：

由于夏季氣溫過高，影響導(dǎo)致進風(fēng)口氣溫過高。基于此種情況，我們可以選擇在進風(fēng)口進行制冷處理。可以使用脈外低溫巷道降低入風(fēng)溫度、對進風(fēng)風(fēng)流采用冷水逆流噴淋降溫等技術(shù)處理。比如可以向礦山的進風(fēng)井中進行低溫水逆流噴淋(武安-30噴霧器)。當(dāng)進風(fēng)量為12m/s,溫度為26℃,噴水量為40t/h時,這時候溫度可以降低2.2～2.6℃。如果是采用冰塊與27℃水混合的冷卻水在工作面進行風(fēng)筒噴霧,這時候能夠使工作面的入風(fēng)溫度平均下降5.5～6.5℃,相對濕度由原來的40%增加到50%,耗水量約0.24L/min。這種技術(shù)降低了夏季的入風(fēng)氣溫,效果很好。

表2 各種微分和積分形式的動力學(xué)函數(shù)

表3 非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)參數(shù)

表4 Doyle-Zsako 法線性擬合結(jié)果動力學(xué)參數(shù)

比較表2和表3中的E、lnA值及相關(guān)系數(shù)γ，編號為6的函數(shù)為該熱分解反應(yīng)的動力學(xué)函數(shù)，即Avrami-Erofeev方程，f(α)=(1-α)，g(α) =-ln (1-α)。因此，該熱分解反應(yīng)機理是成核和生長(n=1)。非等溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動力學(xué)方程為dα/dT=A/βe-E/RT(1-α)。由f(α)=(1-α)，g(α)=-ln(1-α)函數(shù)計算的動力學(xué)參數(shù)結(jié)果在一般固體化合物熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(E：80~250kJ·mol-1，lnA：16.91~60.09[7])范圍內(nèi)，說明所得到的動力學(xué)方程是合理的。

根據(jù)動力學(xué)補償效應(yīng)方程[8]：

a、b為補償參數(shù)。利用表7中數(shù)據(jù)，進行l(wèi)nA-E線性擬合，求得補償參數(shù)a= 0.182,b=-2.942。動力學(xué)補償方程為：lnA =0.182E-2.942b。由于動力學(xué)補償參數(shù)與實驗因素?zé)o關(guān)，因此補償參數(shù)表征著熱分解反應(yīng)本身的特征。

TPU 的 活 化 能 為 96.825 kJ·mol-1，lnA 為23.307，相關(guān)系數(shù)為0.99316。

2.1.2 多升溫速率動力學(xué)

為了解釋材料的熱降解性能，知道并了解材料的一些相關(guān)動力學(xué)參數(shù)(如Ea、A)是很有必要的。文獻報道計算活化能的方法通常主要分為兩類：多加熱速率法和單加熱速率法。其中多加熱速率法有Kissinger法[9]，F(xiàn)lynn,Wall[10]和 Ozawa(F-W-O) 法[11]，F(xiàn)riedman-Reich-Levi法[12]，Coats-Redfern 法[13]，Criado法[14]等。本文所用到的是多加熱速率法中的Kissinger法，因為Kissinger法相對其它的方法較簡單，它不需要知道反應(yīng)級數(shù)n，也不需要知道精確的動力學(xué)反應(yīng)機理，只要知道不同的加熱速率β和其最大降解速率所對應(yīng)的溫度Tm就可以求出活化能[15]。

Kissinger法可由方程（7）表示：

式中：Tm－最大降解速率對應(yīng)的溫度，K；

αm－最大反應(yīng)速率時的分解百分率；

n－反應(yīng)級數(shù)。

Kissinger法將n(1-αm)n-1看成1且為一個與加熱速率無關(guān)的量，這樣由方程（7）可推導(dǎo)出方程（8）。

由方程（8）所得，從斜率、截距可分別計算出Ea、lnA，本文首先用Kissinger法求出POE-MA(NH2)的Ea和lnA。

Fig.1 TG and DTG curves of POE-MA(NH2) at different heating rates in N2

表5 Kissinger法得到的POE-MA（NH2）相關(guān)參數(shù)

Fig.2 Kissinger method applied to experimental data of at different heating rates of POE-MA(NH2)

Fig.3 TG curves at different heating rates in N2

Fig.4 Kissinger method applied to experimental data of at different heating rates of sample1~7

用同樣的方法也求出其它樣品的活化能Ea、lnA以及R并把它們列于表6中。

表6 Kissinger 法得到的各樣品的活化能，lnA以及相關(guān)系數(shù)R

由于一種方法很難能令人信服，所以本文用Ozawa(F-W-O)法來比較和佐證Kissinger法得到的結(jié)果。Ozawa(F-W-O)法的也不需要知道反應(yīng)級數(shù)n和熱解動力學(xué)反應(yīng)機理而只要知道不同的升溫速率β及不同分解百分率α?xí)r的溫度T就可以計算出體系的熱解活化能；并且此方法的可取之處是，只要β取足夠多的點就可以比較多地計算出同一個樣品的活化能，然后求出平均值以減少誤差。Ozawa(FW-O)法可由方程（9）表示：

式中：g(α)－轉(zhuǎn)化率函數(shù)的積分形式；

Ea－靜觀活化能，kJ·mol-1；

A－指數(shù)前因子；

β－加熱速率，℃·min-1；

R －氣體普適常數(shù)，J·(mol·K)-1；

T－絕對溫度，K。

若加熱速率不同轉(zhuǎn)化率相同，由方程（9）可推導(dǎo)出方程（10）：

logβ=-0.4567Ea/RT-2.315+log(AEa/R)-log g(α) （10）

對于不同的轉(zhuǎn)化率，log β與1/T的相關(guān)性表現(xiàn)為直線，表觀活化能可由直線的斜率計算得到[以下用Ozawa(F-W-O)法得到的活化能全部為平均值]；這里還是首先用Ozawa法求出POE-MA(NH2)的活化能。

Fig.5 Ozawa(F-W-O) method applied to experimental data of at different heating rates of POE-MA(NH2)

表7 Ozawa(F-W-O)法計算得到的POE-MA(NH2)的Ea和R

本文也用同樣的方法求出其它樣品的活化能Ea并列于表8中。

表8 Ozawa(F-W-O)法所得到的各樣品的活化能

比較Kissinger 法和Ozawa(F-W-O)法計算出的各樣品的活化能，純的POE-MA和POE-MA(NH2) 熱解活化能比純的TPU的熱解活化能大很多，而且TPU/POE-MA和TPU/POE-MA(NH2)共混物的活化能介于純的TPU、POE-MA和POE-MA(NH2)之間；并且除了樣品6(POE-MA)熱解活化能相差較大外，其余樣品的熱解活化能用上述兩種計算得到的結(jié)果基本還比較吻和，說明本文選擇的兩種活化能的的計算方法[Kissinger法和Ozawa(F-W-O)法]還是比較適合TPU/POE這個體系的。

3 結(jié)論

通過熱重分析儀對TPU、POE-MA、POE-g-MA(NH2)以及TPU/POE-MA和TPU/ POE-g-MA(NH2)共混物的熱降解行為進行了研究，對于TPU用單升溫速率法及多升溫速率法計算了TPU的熱解活化能，發(fā)現(xiàn)兩種方法都比較適合；對所有樣品用多升溫速率法計算熱解活化能，發(fā)現(xiàn)除樣品POE-MA外，用Ozawa(F-W-O)法與Kissinger法計算的結(jié)果都比較吻合，因此上述兩種活化能的計算方法都比較適合該體系。

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