4-CBA對(duì)PET產(chǎn)品色相b值的影響

呂建新

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津300271)

中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)天津石化)PET裝置采用吉瑪公司的工藝路線，設(shè)計(jì)能力200 kt/a，實(shí)際生產(chǎn)能力可達(dá)280 kt/a。其中生產(chǎn)15區(qū)后接滌綸短纖維裝置，裝置設(shè)計(jì)產(chǎn)能100 kt/a;另一生產(chǎn)14區(qū)后接90 kt/a滌綸長(zhǎng)絲裝置及10 kt/a切粒裝置，2008年5月停車(chē)后，PET熔體全部轉(zhuǎn)產(chǎn)切片。

精對(duì)苯二甲酸(PTA)中對(duì)羥基苯甲醛(4-CBA)含量是表征PTA產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，PET產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)色相b值大小反映了PET產(chǎn)品色澤的變化。張志合認(rèn)為［1］，用4-CBA含量為160 μg/g的中純度對(duì)苯二甲酸(MTA)為原料生產(chǎn)PET 的b值為3.0 ～3.5。李練武等認(rèn)為［2］，用4-CBA含量為147.4 μg/g的MTA為原料生產(chǎn)PET的b值為6.0。林耀等認(rèn)為［3］，用 4-CBA 含量為222 μg/g的MTA為原料生產(chǎn)PET的b值為3.0～6.0，通過(guò)加入調(diào)色劑可改善產(chǎn)品色相，b值為1.5。徐振發(fā)等［4］認(rèn)為，通過(guò)加入穩(wěn)定劑也可降低PET產(chǎn)品色相b值。針對(duì)天津石化2012年1月17日—2012年2月7日期間PTA產(chǎn)品中4-CBA含量突然升高的現(xiàn)象，觀察同期PET產(chǎn)品b值的波動(dòng)情況，通過(guò)跟蹤原料PTA產(chǎn)品中4-CBA含量、輔料、工藝操作等影響因素，分析其與PET產(chǎn)品b值的關(guān)系，得出實(shí)際結(jié)果，優(yōu)化生產(chǎn)操作。

1 PET產(chǎn)品b值影響因素分析

1.1 原料PTA中4-CBA含量

2012年初PET產(chǎn)品b值出現(xiàn)波動(dòng)，觀察同期原料PTA質(zhì)量，除4-CBA含量波動(dòng)明顯外，其他各項(xiàng)指標(biāo)均在合理范圍內(nèi)波動(dòng)，因此主要對(duì)4-CBA含量變化進(jìn)行討論。

1.1.1 自產(chǎn)原料PTA

PTA裝置餾出口PTA中4-CBA含量波動(dòng)較大，最大值為 126 μg/g，最小值為 5 μg/g，平均值26.8 μg/g(見(jiàn)表 1)。

表1 4-CBA含量與色相b值數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Tab.1 Statistics of 4-CBA content and b value

同期PTA產(chǎn)品中4-CBA含量最大值為39 μg/g，最小值為 5 μg/g，平均值 20.0 μg/g。

從自產(chǎn)原料PTA數(shù)據(jù)可以看出，雖然裝置餾出口PTA中4-CBA含量高，波動(dòng)大，但經(jīng)過(guò)物料輸送、打包等環(huán)節(jié)后，PTA產(chǎn)品中4-CBA含量有所降低，其4-CBA含量平均值由26.8 μg/g降至20.0 μg/g，均值下降了 6.8 μg/g，物料混合使PTA產(chǎn)品中4-CBA含量有均勻趨勢(shì)。

1.1.2 外購(gòu)原料PTA

外購(gòu)PTA中總體質(zhì)量較好，4-CBA含量在16 ～28 μg/g，平均 20.9 μg/g，其他指標(biāo)滿(mǎn)足使用要求。

1.1.3 PET裝置PTA實(shí)際進(jìn)料情況

14區(qū)料倉(cāng)內(nèi)PTA質(zhì)量除4-CBA含量外其他指標(biāo)合格。4-CBA含量為0～34 μg/g，平均值17 μg/g，存在兩個(gè)數(shù)據(jù)超標(biāo)分別為 31，34 μg/g，其余均滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。

15區(qū)料倉(cāng)內(nèi)PTA質(zhì)量除4-CBA含量外其他指標(biāo)合格。4-CBA含量為4～39 μg/g，平均值23.5 μg/g，部分?jǐn)?shù)據(jù)超標(biāo)為 27 ～39 μg/g。

1.2 輔料

1.2.1 催化劑乙二醇銻

從圖1可見(jiàn)，2012年1月17日—2012年2月7日每天取樣編號(hào)為試樣1#～21#，這期間催化劑添加量呈現(xiàn)波動(dòng)，為 15.73 ～17.10 mg/g，主要是隨裝置負(fù)荷調(diào)整。

圖1 PET裝置催化劑乙二醇銻濃度Fig.1 Concentration of ethylene glycol antimony catalyst in polyester plant

1.2.2 輔料添加劑二氧化鈦

從圖2可以看出，二氧化鈦的添加量最大值12.40%，平均值11.25%，有5個(gè)試樣超出指標(biāo)10.5% ～11.5% 。

圖2 PET裝置二氧化鈦含量Fig.2 Titanium dioxide content of polyester plant

1.3 工藝操作

PET裝置因原料PTA供應(yīng)緊張，被迫多次調(diào)整負(fù)荷，影響了裝置運(yùn)行，負(fù)荷波動(dòng)達(dá)30%以上。1月上旬，PTA裝置PD-301第一結(jié)晶器出料不暢，停進(jìn)料。PET裝置15區(qū)負(fù)荷400 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行1臺(tái)。14區(qū)負(fù)荷427 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行3臺(tái)。1月中旬，PTA裝置開(kāi)工初期PTA產(chǎn)品4-CBA分析值79 μg/g。之后產(chǎn)品PTA質(zhì)量4-CBA分析值22～39 μg/g。PET裝置15區(qū)負(fù)荷由400 t/d降到254 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行1臺(tái)。14區(qū)負(fù)荷由427 t/d降到250 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行3臺(tái)。料倉(cāng)投袋料，15區(qū)負(fù)荷365 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行1臺(tái)。2月上旬，PTA裝置PD-201反應(yīng)器頂部人孔法蘭泄漏停車(chē)。PET裝置15區(qū)負(fù)荷252 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行1臺(tái);14區(qū)負(fù)荷250 t/d，切粒機(jī)運(yùn)行3臺(tái)。以PET裝置15區(qū)為例，為穩(wěn)定裝置運(yùn)行，對(duì)漿料調(diào)制、酯化Ⅰ和預(yù)縮聚單元等12項(xiàng)工藝參數(shù)進(jìn)行了較大調(diào)整。

2 PET產(chǎn)品質(zhì)量

2.1 PET在線切粒質(zhì)量

PET在線切粒常規(guī)質(zhì)量指標(biāo)平均值滿(mǎn)足使用要求，其中特性黏數(shù)為0.649 dL/g，色相L值為91.96，色相b值為3.5，端羧基含量為19.27 mol/t。但在線PET切粒b值波動(dòng)較大，b值為2.3～5.2，端羧基含量有3個(gè)試樣超標(biāo)分別為23.4，23.7，24.0 mol/t，存在降解。

2.2 PET 切片質(zhì)量

除色相b值、端羧基含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)波動(dòng)嚴(yán)重外，其他指標(biāo)均滿(mǎn)足生產(chǎn)要求。期間PET切片色相b值波動(dòng)較大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6;端羧基含量波動(dòng)范圍16～27.5 mol/t，平均值19.18 mol/t，有5 個(gè)試樣超標(biāo)，其值分別為 27.5，23.4，23.7，22.6，23.6 mol/t，存在降解。

3 結(jié)果與討論

3.1 PET產(chǎn)品色相b值的影響因素

3.1.1 4-CBA 含量

通過(guò)對(duì)PET產(chǎn)品質(zhì)量的跟蹤與分析，表明期間PET切片色相b值波動(dòng)大，且與同期PTA中4-CBA含量變化趨勢(shì)相似，見(jiàn)圖3和圖4同期對(duì)比。從圖3，圖4可以看出，4-CBA含量為5～126 μg/g，平均值26.78 μg/g，期間 PET 切片色相b值波動(dòng)較大，b值 2.3 ～5.2，平均值 3.6。由表 1 可知，雖然餾出口PTA中4-CBA含量高，但經(jīng)過(guò)物料混合后，PTA產(chǎn)品中4-CBA含量均勻下降，進(jìn)入PET裝置實(shí)際值最高為39 μg/g，平均值為23.5μg/g，PET 色相b值最高為 5.2，平均為3.6，而色相b值優(yōu)等品指標(biāo)為5.0，故部分切片因b值升高降為一等品。

圖3 裝置餾出口PTA中4-CBA含量變化Fig.3 Change of 4-CBA content of PTA at distillation outlet

圖4 PET在線切片色相b值變化Fig.4 Change of b value of PET chip by on-line granulating

3.1.2 輔料

由圖1可以看出，期間銻系催化劑添加量主要隨PET裝置負(fù)荷調(diào)整呈現(xiàn)波動(dòng)。研究表明，影響b值為0.285。期間添加劑二氧化鈦的添加量最大值12.04%，平均值11.25%。圖2表明有5個(gè)數(shù)據(jù)超標(biāo)。按照二氧化鈦對(duì)b值影響［5］，結(jié)果小于0.1。

3.1.3 工藝操作負(fù)荷

由于裝置波動(dòng)，負(fù)荷調(diào)整30%以上，工藝變更頻繁，15區(qū)終聚釜溫度變化4℃，酯化Ⅰ溫度變化7℃，溫度調(diào)整幅度較大，容易發(fā)生熱降解，導(dǎo)致了PET在線切片和產(chǎn)品切片端羧基含量均出現(xiàn)超標(biāo)。從圖5可以看出，實(shí)際熔點(diǎn)為253.4～255.8℃，平均熔點(diǎn)254.76℃，進(jìn)一步表明了PET存在熱降解，導(dǎo)致b值波動(dòng)。按照負(fù)荷波動(dòng)30%推算，影響b值為 0.69［6］。當(dāng)然，生產(chǎn)過(guò)程中根據(jù)裝置負(fù)荷的變化及時(shí)調(diào)整相應(yīng)工藝在一定程度上緩解了這種PET降解趨勢(shì)。國(guó)內(nèi)很多企業(yè)工藝條件不同，b值并沒(méi)有隨著4-CBA含量大幅升高而大幅變化，但是隨著4-CBA含量升高b值總體趨勢(shì)增加，呈現(xiàn)正相關(guān)。即4-CBA含量為147.4 ～222.0 μg/g的MTA，生產(chǎn)的PETb值范圍為3～6。即4-CBA含量為5～126 μg/g時(shí)，期間PET色相b值波動(dòng)范圍為2.3～5.2。

圖5 PET切片熔點(diǎn)數(shù)據(jù)變化情況Fig.5 Change of melting point of PET chip

3.2 4-CBA含量與PET產(chǎn)品b值的定量關(guān)系

2012年1月27日—2月7日，PTA產(chǎn)品4-CBA出現(xiàn)波動(dòng)，PETb值也波動(dòng)，對(duì)生產(chǎn)造成了一定影響，2011年同期裝置運(yùn)行相對(duì)穩(wěn)定，故采用2011年同期數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同時(shí)期4-CBA含量與色相b值數(shù)據(jù)Tab.2 Relationship between 4-CBA content and b value during different periods of time

當(dāng)PET原料中4-CBA含量最大波動(dòng)到102 μg/g時(shí)，同期色相b值可存在1.9的最大波動(dòng)。理論上，b值隨著4-CBA含量的不斷增加而增大，使PET切片的色澤發(fā)黃，這是由于PTA中4-CBA的醛基能和羥乙酯基上的氫進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致共軛雙鍵的生成，從而使聚合物帶有黃色。因此，降低4-CBA含量是改善PET質(zhì)量的重要因素。綜合影響PET產(chǎn)品b值的各項(xiàng)因素，4-CBA含量影響0.805，PET 催化劑影響 0.285，PET 添加劑影響0.1，裝置負(fù)荷影響 0.69?？傮w影響值為 1.88，其余0.02為其他因素影響。

4 結(jié)論

a.由于PET裝置負(fù)荷大幅調(diào)整引起了PET端羧基含量超標(biāo)和熔點(diǎn)升高，說(shuō)明在此期間PET發(fā)生了降解，導(dǎo)致PETb值較大波動(dòng)，尤其是當(dāng)4-CBA含量的不斷增加，同期進(jìn)行負(fù)荷大幅調(diào)整時(shí)，可能會(huì)影響b值接近1.5(4-CBA含量影響0.805和裝置負(fù)荷影響0.690兩者之和)生產(chǎn)上要及時(shí)控制。因此，在保證原料合理供應(yīng)并平穩(wěn)調(diào)整裝置負(fù)荷的條件下，及時(shí)調(diào)整操作可緩解PET熱降解狀況，改善PET產(chǎn)品b值。

b.PET切片的色相b值升高與PTA產(chǎn)品中4-CBA含量變化趨勢(shì)相近;國(guó)內(nèi)一些企業(yè)用高4-CBA含量的MTA代替PTA，生產(chǎn)PET切片b值最大為6，可通過(guò)調(diào)整工藝，加入調(diào)色劑手段，改善產(chǎn)品色相。

c.在裝置平穩(wěn)運(yùn)行的情況下，當(dāng)PTA中4-CBA含量小于40 μg/g時(shí)，可滿(mǎn)足PET及短纖維裝置使用要求。

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