純堿法生產(chǎn)氟化鈉的分離方法

何宏亮，明大增，李志祥

(1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650000;2.云南云天化國際化工股份有限公司)

純堿法生產(chǎn)氟化鈉的分離方法

何宏亮1，明大增2，李志祥2

(1.昆明理工大學化學工程學院，云南昆明 650000;2.云南云天化國際化工股份有限公司)

純堿法生產(chǎn)氟化鈉晶體的生產(chǎn)工藝具有原料易得，工藝流程短，投資少，上馬快，不產(chǎn)生“三廢”，對設備的腐蝕小等特點，但是產(chǎn)物氟化鈉和二氧化硅會發(fā)生共沉淀現(xiàn)象，實現(xiàn)氟化鈉晶體和二氧化硅的分離難度很大，這就影響了該工藝的推廣。介紹了純堿法生產(chǎn)氟化鈉中所采用的氟化鈉與二氧化硅的主要分離方法，包括特制固液分離裝置法、硅膠新型分離器法、雙錐分離器法及兩步沉降法，同時指出各種分離方法的優(yōu)點及存在的問題，最后，提出了改善各種分離過程存在問題的個人建議。

純堿法;氟化鈉;二氧化硅;分離方法

純堿法生產(chǎn)氟化鈉晶體的生產(chǎn)工藝具有原料易得，工藝流程短，投資少，上馬快，不產(chǎn)生“三廢”，對設備的腐蝕小等特點。因此，純堿法生產(chǎn)氟化鈉具有其他生產(chǎn)方法(如熔浸法、氫氟酸中和法和離子交換法［1］)不可比擬的優(yōu)越性。但是氟硅酸或氟硅酸鈉純堿法生產(chǎn)氟化鈉，存在氟化鈉和白炭黑共沉淀現(xiàn)象，容易形成“包晶”，這就增加了氟化鈉與白炭黑的分離難度，也影響了產(chǎn)品的質(zhì)量。如何實現(xiàn)氟化鈉與白炭黑的分離制約著氟硅酸或氟硅酸鈉純堿法生產(chǎn)氟化鈉工藝的推廣與工業(yè)化。在前人對氟硅酸鈉純堿法生產(chǎn)氟化鈉工藝研究的基礎上，總結(jié)了目前國內(nèi)氟硅酸或氟硅酸鈉純堿法生產(chǎn)氟化鈉工藝所采用的主要分離方法，并分析了各種分離方法的特點，同時給出建議。

1 目前采用的主要分離方法

1.1 特制玻璃固液分離裝置法

盧芳儀等［2］采用氟硅酸與純堿反應制備氟化鈉和白炭黑。反應產(chǎn)物NaF晶體密度大、粒子粗，SiO2密度小、粒子細。所使用的分離方法是根據(jù)氟化鈉和二氧化硅在母液中的沉降速度差異、沉至底部形成堆積的先后順序，采用特制玻璃固液分離裝置達到分離目的。該工藝簡單可行，能耗低，原料價格便宜，無污染，反應條件溫和，能極大降低工業(yè)生產(chǎn)成本。特制玻璃固液分離裝置法雖然較好地實現(xiàn)了氟化鈉和二氧化硅的分離，但是工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)還存在很多問題，主要表現(xiàn)在:1)操作生產(chǎn)的工藝條件很苛刻，難以控制，稍有不慎，層與層之間界限就不明顯，那么即使再好的特制玻璃固液分離裝置也難以實現(xiàn);2)該工藝是根據(jù)氟化鈉和二氧化硅兩者密度不同所以沉降速度不同，氟化鈉率先沉至底部，而后白炭黑堆積其上，從而用特制玻璃固液分離裝置來實現(xiàn)分離的，但是，在重力場中，大顆粒在其沉降過程中難免會碰到以較小速度沉降的小顆粒，由于顆粒表面粗糙且表面能大，粒度大小不同的顆粒往往大量包裹成團，兩者混雜形成“微團”即成為“包晶”，從而發(fā)生共沉淀現(xiàn)象，這就很難實現(xiàn)氟化鈉和二氧化硅的較好分離;3)實驗結(jié)果受實驗者主觀因素影響較大，實踐操作表明，氟化鈉沉淀層和二氧化硅懸浮液層分界線并沒那么明顯，分界線的判斷取決于觀察角度、環(huán)境明亮程度、觀察者的視力等因素，且氟化鈉沉淀中包含有較多的二氧化硅。

基于上述存在的問題，特制玻璃固液分離裝置對氟化鈉的分離效果并不好，且工藝條件控制困難，難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。其中最大的問題就是“微團”、“包晶”和共沉淀現(xiàn)象，為解決問題，筆者建議加入些分散劑，分散劑分散二氧化硅［3－6］，使懸浮液穩(wěn)定性加強，可以阻止二氧化硅絮凝團聚，可有效避免二氧化硅微團包裹著氟化鈉，也可避免微團加速沉降先到達底部從而混入氟化鈉中，這樣，可以使沉淀層與懸浮液層分界線更明顯，氟化鈉中也無二氧化硅摻雜，分離效果更好。

1.2 硅膠新型分離器法

唐忠誠等［7］采用經(jīng)預處理的氟硅酸與純堿液反應制備氟化鈉和白炭黑，所采用的分離器為硅膠新型分離器。反應開始前，先在質(zhì)量分數(shù)為8% ～10%的氟硅酸濾液中加入納米硅基氧化物(SiOx)，用量為30～50 mg/L，另加聚丙烯酰胺(PAM)聚凝劑50～85 mg/L，攪拌5～10 min，自然沉降20～25 min，清液與超過理論量5%～10%的純堿溶液(質(zhì)量分數(shù)為30%左右)在溫度為90～95℃的條件下反應，直到無CO2逸出，即為反應終點。反應結(jié)束后，將全部產(chǎn)物投到硅膠新型分離器中沉降15～20 min，抽除上清液，再加納米硅基氧化物、PAM和等產(chǎn)品量的自來水攪拌5 min，清洗2次，離心分離即得符合標準的NaF產(chǎn)品。該工藝的顯著特點是采用了納米技術，加入的納米材料有利于NaF晶體顆粒增大和硅膠(SiO2·x H2O)呈絮狀物，盡可能避免產(chǎn)生“包晶”現(xiàn)象;硅膠新型分離器結(jié)構簡單，分離操作簡單便捷。制約該工藝工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的關鍵在于:首先，采用的納米材料不易得，假如采用本工藝大量生產(chǎn)氟化鈉，就必須大量投入納米硅基氧化物和聚丙烯酰胺，這就增加了生產(chǎn)成本;其次，所采用的納米材料新物質(zhì)對產(chǎn)品質(zhì)量有一定的影響;最后，該工藝工序較長，產(chǎn)量低而耗時多，不易實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

為了解決該工藝存在的問題，建議開發(fā)、尋找新的便宜易得的有利于NaF晶體顆粒增大和硅膠呈絮狀物的材料;同時，想方設法縮短工序，縮短氟硅酸參與反應的前期處理時間。

1.3 雙錐分離器法

李入林等［8］采用雙錐分離器實現(xiàn)了氟硅酸和純堿在特定條件下反應的混合產(chǎn)物(即氟化鈉和二氧化硅)的分離。將10 g H2SiF6用適量的母液混合，加入250 mL三口燒瓶中，制成懸浮液，開動攪拌，加熱升溫到85℃，用滴液漏斗慢慢向三口燒瓶里加入Na2CO3溶液，加料時間約10 min。操作過程中控制溫度為 90～93℃，反應時間約 150～180 min，直到反應液中沒有氣泡產(chǎn)生為止(即反應結(jié)束)。反應結(jié)束后，產(chǎn)物經(jīng)過濾洗滌后，得到固體氟化鈉和二氧化硅混合物，將混合物投至雙錐分離器，根據(jù)產(chǎn)物氟化鈉和二氧化硅密度、粒度的差異，在重力場中沉降速度的不同，利用漂浮原理，以母液作為分離介質(zhì)，控制母液的上升速度，使得母液上升速度介于兩種顆粒沉降速度之間，較好地實現(xiàn)了氟化鈉和二氧化硅的分離。該工藝簡單，反應條件溫和，工序較短，不需要兩步法中加入的氫氧化鈉、鹽酸或碳酸氫銨等原料，節(jié)約了成本，對實際生產(chǎn)過程有一定的指導意義。但是，氟化鈉和二氧化硅都難溶于水，且顆粒微小，顆粒間的運動容易受其他顆粒運動的影響;又容易形成“包晶”，使得兩種顆粒間相互環(huán)繞團聚，成團沉降而不是單個顆粒沉降;同時，由于它們表面能大，相互吸附成團，容易堵住下料出口，給操作帶來很多不便。

為阻止顆粒成團發(fā)生共沉淀沉降現(xiàn)象和下料口被物料堵塞的事故發(fā)生，建議該分離工藝的混合物先經(jīng)分散、加改性劑作表面改性處理［9－11］:實現(xiàn)顆粒間的分散，同時減小顆粒間的摩擦阻力和降低表面能，將團聚體顆粒打散并形成單分散顆粒，使改性劑均勻地包覆在顆粒表面而實現(xiàn)良好接觸;包覆了改性劑的顆粒再進入雙錐分離器分離，可避免顆粒成團及物料堵塞下料口的事故發(fā)生。

1.4 兩步沉降法

所謂兩步沉降法就是先用氟硅酸鈉和碳酸鈉進行復分解反應，然后加入片堿或氫氧化鈉溶液控制反應液的pH，使二氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶的硅酸鈉，沉淀過濾洗滌后即得氟化鈉產(chǎn)品。將母液進行酸化處理，可得二氧化硅(白炭黑)沉淀。

明大增等［12］以氟硅酸鈉與碳酸鈉溶液為原料，經(jīng)攪拌反應，制得含有氟化鈉晶體和二氧化硅沉淀的懸浮液，再加入氫氧化鈉溶解二氧化硅，使二氧化硅轉(zhuǎn)化成易溶于水的硅酸鈉。過濾分離氟化鈉晶體和硅酸鈉溶液。從硅酸鈉母液中濃縮析出氟化鈉，過濾回收氟化鈉。該方法操作簡單，無污染物產(chǎn)生及排放;采用簡單的化學浸取法，將硅膠轉(zhuǎn)化為易溶于水的硅酸鈉鹽，便于分離，減少過程損耗，提高了產(chǎn)率。但是，該工藝路線較長，原料消耗偏高，如采用此工藝進行工業(yè)化生產(chǎn)需要消耗大量燒堿或氫氧化鈉溶液以及硫酸溶液或鹽酸溶液，必然產(chǎn)生大量的母液，母液的處理成為一大問題。

經(jīng)上述分析，該工藝的整改應以縮短工藝路線、重點以減少母液的產(chǎn)生為主，從而減少母液的處理成本。例如，可以先把反應結(jié)束后的懸浮液作澄清處理，去掉大部分水后再加入氫氧化鈉。

2 結(jié)語與建議

無論是采用化學方法還是重力沉降法，分離氟化鈉和二氧化硅的方法都有其各自的優(yōu)點，同時也存在缺陷。應結(jié)合實際情況，選擇合適的分離過程，降低成本。1)特制固液分離裝置法工藝簡單、成本較低、反應條件溫和，但操作條件難以控制，且難以避免共沉淀現(xiàn)象的發(fā)生。工藝改善重點應以防止“包晶”和共沉淀現(xiàn)象的發(fā)生為主。2)硅膠新型分離器法較好地促使NaF晶體顆粒增大和硅膠呈絮狀物，盡可能避免了產(chǎn)生“包晶”現(xiàn)象，操作簡單便捷，但工序較長，成本相對較高。工藝改善的重點應放在開發(fā)、尋找納米材料的替代品和縮短生產(chǎn)工序上。3)雙錐分離器法工藝簡單、反應條件溫和。但是，氟化鈉和二氧化硅容易形成“包晶”，成團沉降而不是單個顆粒沉降;同時投料時的混合物容易堵住下料出口，給操作帶來很多不便。建議該分離工藝的混合物物料先經(jīng)分散、加改性劑作表面改性處理后再進入雙錐分離器分離，可較好地避免顆粒成團及物料堵塞下料口的事故發(fā)生。4)兩步沉降法采用簡單的化學浸取法，將二氧化硅轉(zhuǎn)化為易溶于水的硅酸鈉，此法工藝簡單、反應條件較溫和;但是工藝路線較長，大規(guī)模生產(chǎn)所需原料消耗偏高，且產(chǎn)生大量母液。工藝改善的重點因以減少母液產(chǎn)量為主。

［1］ 馮湘波.氟化鈉的生產(chǎn)工藝及工業(yè)化［J］.無機鹽工業(yè)，1994(4):26－28.

［2］ 盧芳儀，劉曉紅，饒志剛，等.由氟硅酸制氟化鈉和白炭黑的工藝研究［J］.硫磷設計與粉體工程，2000(6):6－9.

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［4］ 陳立富.SiO2粉末在非水高濃度聚合物溶液中的分散［J］.高等學校化學學報，1994，15(2):281－282.

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［11］ 張祺，畢成，李耀剛，等.納米SiO2表面改性及其分散性能研究［J］.化工新型材料，2008，36(5):41－42.

［12］ 明大增，王煜，李志祥，等.一種氟化鈉晶體與二氧化硅的分離方法:中國，200910095181［P］.2010－06－02.

Separation method in producing sodium fluoride w ith soda method

He Hongliang1，Ming Dazeng2，Li Zhixiang2
(1.School of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，China; 2.Yunnan Yuntianhua International Co.，Ltd.)

Production technology of sodium fluoride crystal by soda method has a lot of advantages，such as readily available raw materials，simple and short process，less investment，launching fast，no producing‘three waste’，and small equipment corrosion，but therewill be coprecipitation phenomenon between sodium fluoride and silica;the realization of separation of sodium fluoride crystal and silica is very difficult，so the promotion of technology is restricted.Main separation methodswhich can separate sodium fluoride from silica in producing sodium fluoridewith sodamethod，including special solid－liquid separation unitmethod，new－type gel－separatormethod，double cone separatormethod and two－step settlementmethod，were introduced.Finally，the advantages and existing problems of various separation methods were exposed，and suggestions of improving each separation process were given personally.

sodamethod;sodium fluoride;silica;separation method

TQ131.12

A

1006－4990(2012)01－0010－03

2011－07－23

何宏亮(1985— )，男，碩士研究生，研究方向為氟硅資源利用技術研究。

聯(lián) 系 人:李志祥

聯(lián)系方式:hehongliang0121@163.com