HA-ZrO2生物復(fù)合材料的制備

王莉麗，趙童剛，丁 旭，門 永

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.西部金屬材料有限公司， 陜西 西安 710201)

0 引言

羥基磷灰石(HA)是一種生物性能非常好的生物醫(yī)用陶瓷材料，但其機(jī)械強度卻很差，限制了其應(yīng)用.為了改善它的機(jī)械性能，可以向其添加生物惰性陶瓷ZrO2，隨著ZrO2含量的增加，其機(jī)械性能有了很大的改善，例如含60%以上ZrO2時，材料的抗彎強度可達(dá)600 MPa以上，斷裂韌性KIC可達(dá)到4MPa·m[1-3].但隨著ZrO2含量的增加，復(fù)合材料的生物活性卻有所降低，這是因為一方面ZrO2含量的增加必然引起HA含量的降低，勢必使復(fù)合材料的生物性能降低；另一方面，隨著ZrO2含量的增加，復(fù)合材料的燒結(jié)溫度必然提高，而HA在高溫下會發(fā)生分解，這也會引起復(fù)合材料中HA含量的降低，從而削弱了該復(fù)合材料的生物性能[4-6].因此，氧化鋯增韌羥基磷灰石材料的研究，應(yīng)根據(jù)臨床的使用部位及使用要求，全面考慮復(fù)合材料的生物性能及機(jī)械性能，從而確定氧化鋯的添加量及復(fù)合材料的燒結(jié)溫度.本實驗通過調(diào)整ZrO2含量和復(fù)合材料的燒結(jié)溫度來研究該復(fù)合材料的晶化特性，在保持獲得生物性能和機(jī)械性能的最佳結(jié)合，以期找到最佳的ZrO2添加量和燒成溫度.

1 實驗過程

1.1 HA的制備

采用濕化學(xué)法，以H3PO4與Ca(OH)2原料，通過氨水控制溶液的pH值在10以上，產(chǎn)生沉淀，經(jīng)抽濾、干燥、研磨，在800℃保溫2h制得HA粉體.

1.2 復(fù)合分體的制備

首先稱取一定量的HA粉體，再按照ZrO215%、20%和25 wt%的不同含量稱取所需的ZrO2粉體，將二者同時加入球磨罐中，按料、球、水為1∶2∶1比例混合球磨30 min，其中速調(diào)為60 r/min.

在120 ℃干燥4h，干燥粉體中加入10%的水和5%的PVA膠進(jìn)行造粒，在35 MPa的壓力下壓成2×2×5 cm的試樣，進(jìn)行陰干.將陰干好的試樣以5℃/min的升溫速率分別在900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃下燒成，并保溫2h，然后隨爐冷卻至室溫.

1.3 復(fù)合材料的性能測試

采用D/max-2550X射線衍射儀(Cr靶，電壓40.0kV，電流40.0mA)分析所制備復(fù)合材料的物相組成.采用SD-200L型體積密度分析了該材料的體積密度.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的物相分析

圖1 1 000 ℃下不同ZrO2含量的復(fù)合材料的XRD圖譜

圖2 ZrO2含量為20wt%時不同燒成溫度的復(fù)合材料的XRD圖譜

圖1為1000 ℃下不同ZrO2含量的復(fù)合材料的XRD圖譜.可以看出，隨ZrO2含量的提高，復(fù)合材料中的HA含量有所降低.這是由于ZrO2含量高時，其與HA分解產(chǎn)生的CaO發(fā)生反應(yīng)，從而誘導(dǎo)了HA的進(jìn)一步分解，所以ZrO2含量不能過高，這將會影響復(fù)合材料的生物性能.而當(dāng)ZrO2含量低時，其不足以產(chǎn)生足夠的相變應(yīng)力，不能起到增韌的目的，所以ZrO2含量為20%時，該復(fù)合材料的性能最佳.

由圖2可以看出，在900 ℃下，復(fù)合材料中Ca3(PO4)2含量很低，隨著溫度的上升Ca3(PO4)2逐漸增加，到1100 ℃、1200 ℃時，Ca3(PO4)2含量已經(jīng)接近甚至超過了HA的含量，這說明在高溫下HA發(fā)生了分解，生成了Ca3(PO4)2.其分解反應(yīng)方程式如下[13]：

同時，隨著溫度的上升，CaZrO3的含量明顯的增加了，這是由于復(fù)合材料中本身含有的ZrO2與HA分解產(chǎn)生的CaO發(fā)生了反應(yīng)，生成CaZrO3，其反應(yīng)方程式如下：

根據(jù)CaO-ZrO2相圖分析，由于復(fù)合粉體的基體為HA，因此分解生成的CaO量較多，過剩的超過固溶范圍的CaO便可以與ZrO2形成CaZrO3.CaZrO3是不利的相，其含量的上升必然引起HA含量的減少，從而影響復(fù)合材料的生物性能.

2.2 復(fù)合材料物相相對含量分析

圖3為不同燒成溫度對該復(fù)合材料各物相相對含量的影響.可以看出，隨著燒成溫度的提高，HA的相對含量呈下降的趨勢，而Ca3(PO4)2與CaZrO3的相對含量呈上升的趨勢，這進(jìn)一步印證了上面所得的結(jié)論，隨著溫度的上升HA的分解更嚴(yán)重了，高溫下，HA會分解產(chǎn)生CaO和Ca3(PO4)2.在整個溫度變化過程中，Ca3(PO4)2相對含量與HA相對含量呈此消彼長的規(guī)律，這也很好的說明了復(fù)合材料中的Ca3(PO4)2是由HA分解而來的，同時CaZrO3的含量隨著溫度的上升而增加，這是由于復(fù)合材料中添加的ZrO2與HA分解產(chǎn)生的CaO反應(yīng)所引起的，CaZrO3的出現(xiàn)會影響該生物復(fù)合材料的性能，所以，在制備該復(fù)合材料時，燒成溫度不能高于1000 ℃.

圖3 不同燒成溫度對該復(fù)合材料各物相相對含量的影響

圖4 不同燒成溫度和不同ZrO2含量與該復(fù)合材料體積密度的關(guān)系

2.3 復(fù)合材料的體積密度

圖4為不同燒成溫度和不同ZrO2含量與該復(fù)合材料體積密度的關(guān)系.可以看出，燒成溫度為1000 ℃，ZrO2含量為20%時，復(fù)合材料的體積密度值較高一些，說明該條件下，復(fù)合材料的致密度較好，所以該條件為制備復(fù)合材料的最佳條件.溫度對復(fù)合材料體積密度的影響主要是通過改變復(fù)合材料中的物相來實現(xiàn)的.從圖中可以看出，1000 ℃以后，復(fù)合材料的體積密度呈下降趨勢，這主要是由于在該溫度ZrO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變引起的.ZrO2有3種同素異形結(jié)構(gòu)，單斜結(jié)構(gòu)(m-相)、四方結(jié)構(gòu)(t-相)、立方結(jié)構(gòu)(c-相).他們在不同溫度下可以相互轉(zhuǎn)化. 整個過程相變的速率是很快的，即使升溫或降溫速度很快也無法阻止，為了防止ZrO2在試驗過程中產(chǎn)生不需要的晶型，在反應(yīng)前，往ZrO2中添加少量的CaO作為穩(wěn)定劑，在高溫下CaO可以和ZrO2形成置換式固溶體，降低了t到m的轉(zhuǎn)變溫度.單斜相與四方相的轉(zhuǎn)變溫度為950 ℃，室溫下ZrO2以m相存在，在升溫過程中，m相向t相轉(zhuǎn)變，并伴隨有一定的體積收縮[7,8].到1000℃左右時，m相大部分轉(zhuǎn)換為t相，所以在該溫度時，復(fù)合材料的體積密度趨于最大值.隨著溫度繼續(xù)升高，t相接著向c相轉(zhuǎn)化，c相是我們不需要的相.添加CaO可以使高溫下亞穩(wěn)態(tài)的t-ZrO2在冷卻過程中保持下來，這些亞穩(wěn)的t-ZrO2在裂紋尖端的應(yīng)力場下發(fā)生相變，產(chǎn)生體積膨脹，從而對裂紋產(chǎn)生壓應(yīng)力，阻礙裂紋的擴(kuò)展，從而對復(fù)合材料起到增韌的目的[9-12].

由圖可知，在ZrO2含量為20%時復(fù)合材料的體積密度最好，這是由于ZrO2含量高時，其在高溫下由于HA得分解產(chǎn)生部分CaO，使得多的ZrO2與CaO發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CaZrO3，從而影響了復(fù)合材料的體積密度.CaZrO3的出現(xiàn)將會影響復(fù)合材料的性能，所以，在制備該復(fù)合材料過程中，ZrO2含量應(yīng)要受到控制.

3 結(jié)論

(1)隨著燒成溫度的升高，該復(fù)合材料的體積密度呈上升趨勢，當(dāng)溫度為1000℃時達(dá)到最大值，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時，體積密度下降.復(fù)合材料中的HA相隨溫度的升高而不斷降低，當(dāng)溫度超過1000℃時該趨勢明顯.

(2)隨ZrO2的引入材料體積密度有一定提高，但當(dāng)ZrO2含量超過20%時，其體積密度有所降低，當(dāng)ZrO2含量為20%時，雜質(zhì)含量最低.

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