正交試驗(yàn)對(duì)沸石合成條件的優(yōu)化

范春輝， 張穎超

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

沸石是具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的多孔晶體，內(nèi)部有連通的孔穴和通道，具有較高的比表面積[1,2].作為一種優(yōu)良的結(jié)構(gòu)材料，常被用作吸附劑、土壤改良劑、飼料添加劑、干燥劑等，廣泛用于化工、建材、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等領(lǐng)域.天然沸石資源有限、價(jià)格較高，一定程度上限制了沸石的廣泛使用，尋找廉價(jià)的替代原料、簡(jiǎn)便可行的制備方法人工合成沸石更加可行[3].近些年，以硅鋁酸鹽類(lèi)固廢為原料合成沸石，吸引了研究者的極大關(guān)注.粉煤灰就是其中重要的一類(lèi)[4,5].但合成條件對(duì)沸石品質(zhì)的影響較大，為了制備優(yōu)質(zhì)沸石產(chǎn)品，必須對(duì)合成條件進(jìn)行精細(xì)化研究.

正交試驗(yàn)是一種高效、快速、經(jīng)濟(jì)的試驗(yàn)方法.通過(guò)對(duì)全面試驗(yàn)的優(yōu)化組合，大大減少工作量和操作難度，在很多研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.在之前的研究中，本課題組對(duì)沸石的合成機(jī)制、沸石的凈水效果[6]進(jìn)行了系統(tǒng)研究，證明了沸石合成的有效性和產(chǎn)品的實(shí)用價(jià)值.本文以粉煤灰為原料，通過(guò)單因素試驗(yàn)研究沸石合成條件的可行范圍，包括NaOH濃度、反應(yīng)溫度和液固比，繼而借助L16(45)型[7]正交試驗(yàn)明確影響因素的主次順序，探討沸石合成條件的優(yōu)化組合.相關(guān)研究可以為合成沸石的資源化利用提供基本依據(jù).

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

沸石合成以粉煤灰為原料，取自陜西科技大學(xué)鍋爐房.粉煤灰取回后過(guò)1mm篩子，于60 ℃烘箱(WGL-125B, Taisite)中干燥3h，冷卻后置于干燥器中保存、備用.所用化學(xué)藥品均為分析純，購(gòu)自天津科密歐.

1.2 沸石的合成過(guò)程

采用水熱晶化一步法合成沸石，具體流程如下：堿液(NaOH溶液)與粉煤灰按一定比例(V/m, mL/g)加入到反應(yīng)釜(KH-100, Xi′an TaiKang)中攪拌、混合成泥漿狀.將反應(yīng)釜置于烘箱中反應(yīng)后，自然冷卻至室溫，5000 r/min離心5min后固液分離，以去離子水洗滌沸石產(chǎn)品，直至pH(PB-10, Shanghai Sartorius)為8～9左右，60 ℃干燥24 h后研磨成粉狀保存?zhèn)溆?

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在沸石合成過(guò)程中，NaOH濃度、反應(yīng)溫度、液固比是影響沸石合成品質(zhì)的重要因素.為了盡量覆蓋試驗(yàn)研究范圍，選取三因素四水平的L16(45)型正交試驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，詳見(jiàn)表1.

表1 沸石合成條件優(yōu)化的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4 分析方法

所有玻璃器皿使用前均經(jīng)10% HNO3浸泡24 h，經(jīng)蒸餾水洗凈后備用.沸石的品質(zhì)鑒定以陽(yáng)離子交換量(CEC)作為衡量指標(biāo)，采用醋酸銨--鎂法測(cè)定CEC值的方法如下：將沸石在100 ℃下烘干1 h，冷卻后稱(chēng)取5 g產(chǎn)品浸泡在100 mL 1 mol/L的醋酸銨溶液中16 h，過(guò)濾并用乙醇溶液沖洗掉沸石表面多余的醋酸銨溶液，直至pH值約為7(用pH試紙測(cè)定).將過(guò)濾后的沸石置于含1 g MgO的蒸餾水中，加熱蒸餾，用硼酸吸收蒸餾出來(lái)的氨，最后用標(biāo)準(zhǔn)HCl滴定，計(jì)算產(chǎn)品的CEC值，單位以mmol/100g表示.采用Origin 6.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并繪圖.

2 結(jié)果與分析

2.1 NaOH濃度對(duì)沸石CEC的影響

堿液的作用是將粉煤灰中的Si、Al組分溶解進(jìn)入液相體系中，NaOH濃度可以直接影響Si、Al的溶解度及沸石合成產(chǎn)物的種類(lèi).本研究發(fā)現(xiàn)：隨著NaOH濃度的逐漸增加，沸石的CEC值也隨之增加，并在2 mol/L處達(dá)到最大值148 mmol/100 g，之后CEC值略有下降，如圖1所示.原因在于NaOH濃度的增加會(huì)導(dǎo)致沸石晶型的改變，即由NaP1沸石、菱沸石向羥基方鈉石轉(zhuǎn)變[7].于前兩者相比，羥基方鈉石恰恰是CEC值較低的沸石產(chǎn)品.因此，2 mol/L是取得最大CEC值的最佳NaOH濃度.

圖1 NaOH濃度對(duì)沸石CEC的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)沸石CEC的影響

沸石合成是粉煤灰Si、Al組分的重結(jié)晶過(guò)程，在水熱反應(yīng)過(guò)程中，溫度是影響產(chǎn)物CEC值的重要參數(shù)[9].溫度較低，會(huì)降低晶體的生長(zhǎng)速度和產(chǎn)物的純度；溫度過(guò)高，又會(huì)使生成的沸石晶體分解，降低產(chǎn)物結(jié)晶度.圖2表明：在75 ℃～150 ℃范圍內(nèi)，沸石產(chǎn)物的CEC值逐漸增加，粉煤灰中玻璃態(tài)的SiO2和Al2O3溶解速度加快，晶核數(shù)量增加并形成膠體態(tài)的沸石前驅(qū)體.在150 ℃之后，沸石的CEC值趨于不變并有下降的趨勢(shì)，在產(chǎn)物中生成了小孔徑的沸石.因此，150 ℃是合成沸石的最佳反應(yīng)溫度.

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)沸石CEC的影響

2.3 液固比對(duì)沸石CEC的影響

液固比是影響沸石合成品質(zhì)的重要參數(shù).液固比太高，會(huì)增加成本，合成產(chǎn)物中容易出現(xiàn)雜晶；液固比太低，無(wú)法有效地將Si、Al組分溶解進(jìn)入液相體系.由圖3可知,在液固比值較小時(shí)，沸石的CEC值逐漸增加，最大值出現(xiàn)在液固比10 mL/g處，對(duì)應(yīng)的CEC值為152 mmol/100 g.當(dāng)液固比超過(guò)10 mL/g時(shí)，沸石產(chǎn)品的CEC值逐漸減小，體系中可參與反應(yīng)的玻璃態(tài)SiO2和Al2O3組分消耗殆盡.綜合考慮合成周期、成本、廢液排放量等，確定10 mL/g液固比為最佳值.

圖3 液固比對(duì)沸石CEC的影響

2.4 正交試驗(yàn)優(yōu)化沸石合成條件

通過(guò)極差分析尋求沸石合成條件的優(yōu)化組合，結(jié)果見(jiàn)表2.各因素對(duì)沸石CEC值影響從主到次的順序?yàn)镹aOH濃度、反應(yīng)溫度、液固比，經(jīng)過(guò)正交試驗(yàn)得出的較優(yōu)組合為A2B2C2.對(duì)此優(yōu)化組合A2B2C2進(jìn)行3次重復(fù)試驗(yàn)，得出沸石的CEC值分別為143 mmol/100 g、148 mmol/100 g和141 mmol/100 g，均值為144 mmol/100 g.這種試驗(yàn)條件在實(shí)際操作中可以實(shí)現(xiàn)，與之前所做的單因素試驗(yàn)結(jié)果基本相符.

表2 沸石合成正交試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本研究以粉煤灰為原料，采用水熱晶化一步法合成沸石，通過(guò)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)優(yōu)化沸石合成條件.單因素試驗(yàn)得出沸石合成較優(yōu)條件為NaOH濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度150 ℃、液固比10 mL/g.L16(45)型正交試驗(yàn)表明：各因素對(duì)沸石CEC值影響的主次順序?yàn)镹aOH濃度、反應(yīng)溫度、液固比，較優(yōu)組合水平為A2B2C2，即NaOH濃度2 mol/L、反應(yīng)溫度150 ℃、液固比10 mL/g.相關(guān)成果對(duì)于提高粉煤灰中Si、Al組分的利用效率，高效合成優(yōu)質(zhì)沸石有重要的指導(dǎo)意義，可以為同類(lèi)研究提供一定參考.

[1] S. Sohrabnezhad, A. Pourahmad. Comparison absorption of new methylene blue dye in zeolite and nano crystal zeolite[J]. Desalination, 2010, 256(1-3): 84-89.

[2] M. L. Zhang, H. Y. Zhang, D. Xu, et al. Removal of ammonium from aqueous solutions using zeolite synthesized from fly ash by a fusion method[J]. Desalination, 2011, 271(1-3): 111-121.

[3] G. Atun, G. Hisarli, A. E. Kurtoglu, et al. A comparison of basic dye adsorption onto zeolitic materials synthesized from fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 187(1-3): 562-573.

[4] W. Qiu, Y. Zheng. Removal of lead, copper, nickel, cobalt, and zinc from water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash[J]. Chemical Engineering Journal, 2009, 145(3): 483-488.

[5] C. Belviso, F. Cavalcante, A. Lettino, et al. Effects of ultrasonic treatment on zeolite synthesized from coal fly ash[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2011, 18(2): 661-668.

[6] 范春輝，馬宏瑞，花 莉，等．FTIR和XPS對(duì)沸石合成特性及Cr(Ⅲ)去除機(jī)制的譜學(xué)表征[J]．光譜學(xué)與光譜分析，2012，32(2)：324-329．

[7] 蔡正詠，王足獻(xiàn)．正交設(shè)計(jì)在混凝土中的應(yīng)用[M]．北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社,1985，1-25．

[8] F. Ziegler, A. M. Scheidegger, C. A. Johnson, et al. Sorption mechanisms of zinc to calcium silicate hydrate: X-ray absorption fine structure (XAFS) investigation[J]. Environmental Science & Technology, 2001, 35(7): 1 550-1 555.

[9] K. S. Hui, C. Y. H. Chao, S. C. Kot. Removal of mixed heavy metal ions in wastewater by zeolite 4A and residual products from recycled coal fly ash[J]. Journal of Hazardous Materials, 2005, 127(1-3): 80-101.