氫氧化鈣協(xié)同留硅蒸煮工藝的研究

徐永建,， 胡忠宇， 朱振峰， 田 勇， 張鼎軍

(1.陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程博士后流動站，陜西 西安 710021；3.貴州赤天化集團有限責(zé)任公司，貴州 赤水 564707)

0 引言

我國造紙原料結(jié)構(gòu)已經(jīng)悄悄地發(fā)生變化，木漿、廢紙漿比例逐漸上升，非木漿比例下降，發(fā)展目標(biāo)為26∶56∶18[1]；由于我國總產(chǎn)能逐年上升，草漿總產(chǎn)量還是呈緩慢上升的趨勢；目前，我國木材資源匱乏，非木材資源豐富，所以在實施國家產(chǎn)業(yè)政策的前提下，合理利用穩(wěn)步發(fā)展草漿非常符合我國基本國情.

草類纖維特性與木材有很大的差異，造成其制漿造紙工藝與方法等一系列特殊差異，主要表現(xiàn)在[2]:(1)生物結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的不均勻性造成其制漿過程的不均一性；(2)草類纖維木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的特性造成草類纖維與木材制漿的差異；(3)草類纖維木質(zhì)素分布特征造成草類纖維與木材制漿脫木質(zhì)素局部化學(xué)反應(yīng)特性差異；(4)草漿蒸煮黑液的物理化學(xué)特性差距造成草漿堿回收困難等.前3點通過具體工藝的調(diào)整，可以滿足生產(chǎn)的要求.但麥草漿黑液的物理化學(xué)特性的差距帶來的困難，困擾著造紙科研工作者.由于草類原料中灰分、半纖維素和雜細胞含量高，造成草漿蒸煮黑液硅含量高、粘度高、漿料濾水性差.即所謂的“硅干擾”問題，對此進行了廣泛地研究.造紙工作者提出了幾種黑液除硅方法[3-5]，如煙道氣除硅、石灰法除硅和黑液除硅劑除硅等.國內(nèi)汪萍等人發(fā)明一種AHM除硅劑主要成分為氧化鋁[6]；Tutus等人[7,8]研究在燒堿法、燒堿-蒽醌法以及氧堿蒸煮中添加CaO、MgO和Al2O3等金屬氧化物能至少將80.4%的硅保留在紙漿中.研究表明添加氧化物能抑制硅的轉(zhuǎn)移，機理尚未明確.本文試通過對在蒸煮過程中添加氫氧化鈣的研究，探索氫氧化鈣協(xié)同氧化鋁蒸煮留硅工藝條件，并對氫氧化鈣協(xié)同留硅效果進行分析評價，初步探討留硅機理.

1 實驗部分

1.1 原料和藥品設(shè)備

麥草，氫氧化鈣，氧化鋁，蒽醌，蒸煮鍋，蒸煮小罐，篩漿機(篩縫:0.15 mm)，分析天平，高溫爐，pH計.

1.2 蒸煮工藝條件

裝鍋量100 g麥草(絕干)/小罐，活性堿用量分別為14%(NaOH計)，液比1∶5，蒽醌用量0.05%(對絕干麥草)，氧化鋁和氫氧化物總用量為3%，氧化鋁用量從3% 開始遞減，逐漸增加氫氧化鈣的比例.加料順序是NaOH、AQ及Al2O3，Ca(OH)2混合均勻后再與麥草混合，然后裝鍋蒸煮；裝鍋后空轉(zhuǎn)10 min，升溫時間60 min，保溫溫度160 ℃，保溫時間30 min.

1.3 篩選工藝條件

蒸煮所得漿料實驗室洗滌后進行篩選.篩選機的篩縫0.15 mm，洗至紗袋上無纖維沖下.最后將篩后漿料撕碎放到塑料袋中，平衡水分備用.

1.4 漿料分析

水分、細漿得率、紙漿KMnO4值，紙漿中灰分均按國家標(biāo)準進行測定.漿料中二氧化硅測定方法：用濃鹽酸潤濕灼燒后的漿料殘渣，并多加1～2mL，放在熱水浴上蒸干，再加濃鹽酸潤濕殘渣，再蒸干；放到105 ℃鼓風(fēng)恒溫干燥器內(nèi)烘干1h. 加入10 mL濃鹽酸，將其轉(zhuǎn)入250 mL的燒杯中，并用熱水稀釋至100 mL, 冷卻，煮沸.趁熱過濾，用熱水洗滌，直至濾液中無氯根為止.連同濾紙一起將殘渣移入坩堝中，先于電爐上炭化，再移入高溫爐中，在575 ℃灼燒至恒重為止.坩堝增重即為二氧化硅的量.

1.5 黑液分析

1.5.1pH測定： pH計

1.5.2黑液有效堿的測定

用移液管吸取50 mL黑液到已注入少量蒸餾水的500 mL容量瓶中，再加入70 mL左右的100 g/L的BaCl2(過量少許)溶液，注水至刻度線，搖勻并靜置，移取上層清夜50 mL到錐形瓶中，加入酚酞試劑，用0.1mol/L的HCl溶液滴定至紅色剛好消失為止.

1.5.3黑液二氧化硅的測定

用移液管吸取10 mL黑液于250 mL的燒杯中，加入15 mL的濃硫酸，蓋上表面皿，待其作用停止后 ，加入30 mL的濃硝酸，放在電熱板上慢慢氧化.若溶液呈淡黃色，表示氧化完全；若呈棕黃或黑色，表示氧化不完全，需再加適量的濃硝酸氧化.氧化完全后冷卻，加入150 mL水煮沸，用慢速濾紙過濾，用熱水洗滌，直至濾液使甲基橙呈黃色為止.連同濾紙將殘渣放入已恒重的坩堝中，于電爐上灰化，再移入高溫爐中灼燒，溫度不高于800 ℃，恒重后稱量.坩堝增重即為二氧化硅的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 對比實驗

為了便于比較體現(xiàn)留硅的效果，做了一組對比試驗常規(guī)燒堿蒽醌法和添加氧化鋁的蒸煮實驗，結(jié)果如表1、表2所示：

表1 漿料的性質(zhì)

表2 黑液的性質(zhì)

由表1、表2分析可知，加入氧化鋁后漿料灰分、二氧化硅含量明顯增加，這與從理論上講加入3%氧化鋁后，漿料中灰分增加，黑液中二氧化硅相應(yīng)減少的推理是相符的.實驗說明加入氧化鋁留硅方法是可行的.Tutus等人認為是生成了類似高嶺土或滑石粉等礦物質(zhì)附著在纖維上.

SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O

2Na2SiO3+Al2O3+4H2O

→Al2(OH)4Si2O5+4NaOH

比較二者的KMnO4值，添加氧化鋁后的紙漿KMnO4值升高.原因可能是由于氧化鋁的加入消耗了一部分堿，造成蒸煮液中有效堿量相應(yīng)減少，木素脫除不完全；進而導(dǎo)致部分纖維未能分散開，形成較大的纖維束，經(jīng)篩選除渣后漿料得率降低，造成細漿得率有所降低；黑液中殘堿含量升高可能與測試方法有關(guān)，滴定終點的時偏鋁酸鹽也要消耗部分酸.因此可以看出氧化鋁的引入一方面具有明顯的留硅效果，另一方面對蒸煮液性質(zhì)、黑液殘堿和木素脫除造成一定的影響，需要對氫氧化物添加后對蒸煮液性質(zhì)的影響進行研究.

2.2 添加氫氧化鈣協(xié)同留硅的效果

由于市售氧化鋁的價格較高，過多的引入一方面會造成生產(chǎn)成本的上升；另一方面會對后續(xù)工段的影響如何還不清楚，所以考慮用與氧化鋁作用類似的化合物替代部分氧化鋁，達到降低成本留硅的效果.

2.2.1 對漿料性質(zhì)的影響

按照1.4所述方法測定添加氫氧化鎂后的漿料的性質(zhì)、細漿得率、高錳酸鉀值、漿料灰分、二氧化硅含量，研究氫氧化鎂的協(xié)同留硅效果.

2.2.1.1 對灰分和二氧化硅的影響

圖1 添加Ca(OH)2對灰分和二氧化硅的影響

由圖1看出氧化鋁的用量從3%、2%、1%降低，氫氧化鈣的用量則相應(yīng)地從1%、2%逐漸升高時；漿料灰分和二氧化硅含量的變化如圖1所示：漿種3和4留硅效果明顯 ，SiO2的含量4.19%，3.20%高于漿種1和2的SiO2的含量1.90%， 2.65%， 說明 Ca(OH)2協(xié)同氧化鋁留硅效果高于單一氧化物留硅效果. Ca(OH)2的用量加到1%時(漿種3)漿料的灰分和SiO2的含量最高，其次是2%(漿種4)，加入2%氧化鋁，1%氧化鈣(漿種3)后，漿料二氧化硅含量比常規(guī)蒸煮(漿種1)高2.29%，比加入3%氧化鋁(漿種2)高1.54%，留硅效果最好.

加入1%氧化鋁、2%氫氧化鈣(漿種4)后，漿料中二氧化硅含量比常規(guī)蒸煮高1.30%，比加入3%氧化鋁高0.55%，此時氧化鋁的使用量低于漿種1、2、3，且留硅效果明顯.由上圖不難得出氫氧化鈣含量在1%和2%左右留硅協(xié)同作用明顯.

2.2.1.2 細漿得率和KMnO4值

對于細漿得率的影響，隨著氫氧化鈣加入量的增大，得率也慢慢降低.漿種2的原因已經(jīng)在前文做了分析；漿種3和4主要是由于氫氧化鈣的加入，與氧化硅和氧化鋁發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng)生成了某種不溶物質(zhì)沉淀或吸附在纖維上，阻礙了堿液的進一步滲透，造成局部堿液濃度降低，木素脫出反應(yīng)不完全，形成了比較大的漿束不能分散.進行篩漿工序的時候，尺寸較大纖維束被當(dāng)做漿渣除去， 使得細漿得率降低.實驗說明氫氧化鈣的加入對草漿細漿得率的影響較大.

圖2 添加氫氧化鈣對細漿得率和高錳酸鉀值的影響

對KMnO4值的影響：漿2、漿3和漿4的KMnO4值都比漿種1高，可以推測由于氧化物或者氫氧化鈣的加入對制漿過程中木素脫除造成了不利影響.一種可能是有效堿降低，脫木素反應(yīng)程度較比常規(guī)堿法要小，殘留木素較高使得KMnO4值升高；另一種可能是生成的不溶物附著在纖維上，阻止了堿液的滲透，脫木素反應(yīng)部分受阻，同樣KMnO4值升高，或者是二者兼而有之.需要運用現(xiàn)代表面分析技術(shù)對留硅后的漿料進行分析，揭示留硅機理.

2.2.2 對黑液性質(zhì)的影響

按照1.5所述方法對黑液進行測定，分析pH、黑液二氧化硅、殘堿的變化及氫氧化鎂對黑液的影響規(guī)律.

2.2.2.1 黑液中的二氧化硅

圖3 氫氧化鈣對黑液二氧化硅含量的影響

氧化鋁加入(漿種2)有明顯效果，同時加入氫氧化鈣后黑液SiO2含量進一步降低說明了氫氧化鈣具有協(xié)同留硅的作用和推測是相符合的，但漿種4卻出現(xiàn)了一個反常現(xiàn)象，SiO2含量高于單一氧化鋁留硅方法黑液SiO2含量，不能得出協(xié)同作用的結(jié)論.結(jié)合漿料中灰分和二氧化硅含量可以看出Al2O3-Ca(OH)2按照1∶2方式配比時協(xié)同作用不明顯.對此現(xiàn)象進行初步的分析后認為可能是氫氧化鈣的加入消耗了大量氧化鋁，使得氧化鋁不足，原料中的SiO2大量與堿反應(yīng)后溶出進入黑液，結(jié)果黑液二氧化硅含量上升.對氧化鋁和氫氧化鈣的添加比例等參數(shù)進行調(diào)整，綜合分析紙漿性質(zhì)和黑液性質(zhì)，確定氫氧化鈣的協(xié)同留硅最佳蒸煮留硅工藝.

2.2.2.2 黑液PH值和殘堿

圖4 添加氫氧化鈣對pH和殘堿的影響

常規(guī)蒸煮后都要使黑液保持一定量的殘堿，防止一些木素的溶解物絮聚沉淀下來附著到纖維上，影響紙漿的漂白及成紙的性能.從圖可以看出黑液pH值的變化趨勢與黑液殘堿的趨勢出現(xiàn)了不同步現(xiàn)象.主要是氧化鋁的加入消耗了部分堿生成溶于堿的鋁酸鹽，滴定時就消耗了過多的酸；pH的測定主要是反應(yīng)溶液游離的氫氧根的濃度，氫氧化物的加入使溶液成分復(fù)雜，原有的測量方法就不能完全反映黑液的真實情況，需要對此做進一步的改進.加入3%氧化鋁(漿種2)比常規(guī)的殘堿(漿種1)含量偏低，但相差不大.加入1%氧化鈣(漿種3)后殘堿量變化不大，當(dāng)氫氧化鈣的用量提高到2%(漿種4)，殘堿較高.這說明了氫氧化鈣的加入電離出部分氫氧根離子對蒸煮系統(tǒng)中的有效堿含量有一定的補充作用，當(dāng)然這跟留硅作用相關(guān).

3 結(jié)束語

(1)氫氧化鈣協(xié)同留硅工藝條件：氧化鋁用量2%，氫氧化鈣用量1%，用堿量14%，蒸煮最高溫度160 ℃，升溫時間60 min,保溫30 min；細漿得率38.76%，漿中二氧化硅4.19%，黑液二氧化硅0.040 5%.

(2)對紙漿得率的影響.細漿得率隨著氧化鋁、氫氧化鈣的加入逐漸降低，最低得率為36.46%，纖維損失較多，對紙漿產(chǎn)量影響較大，因此需要對工藝條件進行優(yōu)化或者改用其他留硅劑進行嘗試對比效果.

(3)氫氧化鈣的協(xié)同作用.Ca(OH)2的用量加到1%時漿料的灰分和SiO2的含量最高，同時黑液SiO2含量進一步降低說明了氫氧化鈣具有協(xié)同留硅的作用.

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