電鍍Ni-W合金的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

王志濤，李秀梅，牛艷玲

(通化師范學(xué)院 化學(xué)系，吉林 通化 134002)

Ni-W合金具有較高的抗張強(qiáng)度和硬度．此外，Ni-W合金的摩擦學(xué)、電磁學(xué)及電腐蝕學(xué)性質(zhì)同樣優(yōu)良．Ni-W合金在硬度和耐磨性能上可以和硬鉻鍍層相媲美，可做為代鉻鍍層使用，且對(duì)環(huán)境污染小，能夠避免鍍鉻過(guò)程中產(chǎn)生的六價(jià)鉻污染問(wèn)題，具有很重要的應(yīng)用價(jià)值．目前的研究主要集中在對(duì)沉積機(jī)理的探索，鍍液組成和工藝條件對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)、性能的影響上．

1 Ni-W合金鍍層的結(jié)構(gòu)及沉積機(jī)理

1.1 Ni-W合金鍍層的結(jié)構(gòu)

通過(guò)調(diào)整鍍液中不同的Ni-W比例可沉積出不同組成的合金鍍層．Ni-W晶態(tài)合金是以鎳為溶劑、鎢為溶質(zhì)的固溶體結(jié)構(gòu)，隨著鍍液中鎢酸鈉濃度增大，鍍層中鎢含量也隨之增加，鍍層結(jié)構(gòu)由晶態(tài)逐漸過(guò)渡到非晶態(tài)．此時(shí)合金在結(jié)構(gòu)上原子排列沒(méi)有平移周期性，不存在位錯(cuò)、孿晶，晶界等晶體缺陷，較晶態(tài)合金具有更好的耐蝕、耐磨性能[1]．

1.2 Ni-W合金的電沉積機(jī)理

電沉積鎳鎢合金鍍液多以NiSO4和Na2WO4為主鹽，檸檬酸或其鈉鹽作為絡(luò)合劑.關(guān)于鎳鎢能實(shí)現(xiàn)共沉積的機(jī)理目前尚不明確，O.Younes-Metzler認(rèn)為電沉積鎳鎢合金的前驅(qū)體可能是[(Ni)(WO4)(Cit)(H)]-2混合絡(luò)合物，該絡(luò)合物在陰極上被還原形成鎳鎢合金.但普遍被接受的觀點(diǎn)是鎳對(duì)鎢的沉積起著誘導(dǎo)共沉積作用.

2 鍍液組成、工藝條件對(duì)鍍層組成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響

2.1 鍍液組成對(duì)鍍層的影響

納米晶態(tài)Ni-W合金的表面形貌為胞狀結(jié)構(gòu)，隨鍍液組成的變化，表面形貌發(fā)生很大的改變．

(1)WO42-濃度的影響．Ni-W合金的顯微硬度與鍍層中W含量直接相關(guān)并受鍍層應(yīng)力的影響．各種操作條件對(duì)顯微硬度的影響主要是通過(guò)對(duì)鍍層中W含量的影響來(lái)體現(xiàn)，改變鍍液中WO42-的濃度會(huì)使鍍層中的鎢含量得到顯著提升，從而直接影響到鍍層的顯微硬度．周婉秋的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鍍層的鎢含量隨著鍍液中鎢酸鈉濃度升高而增大，鎢含量超過(guò)44%時(shí)鍍層轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；同時(shí)總電流效率逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定值．

(2)絡(luò)合劑濃度的影響．在這里仍以普遍使用的絡(luò)合劑檸檬酸來(lái)說(shuō)明，N.Eliaz在實(shí)驗(yàn)中保持Ni2+和WO42-濃度恒定，在不同的電流密度下改變絡(luò)離子的濃度．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絡(luò)合劑離子濃度增加時(shí)，電流效率降低．由此可知在電沉積過(guò)程中絡(luò)合劑離子的濃度不宜過(guò)大．

(3)絡(luò)合劑種類的選擇．在Ni-W合金電鍍中，常用絡(luò)合劑是檸檬酸或其三鈉鹽，其優(yōu)勢(shì)在于價(jià)格低廉并且易獲得高鎢含量的鍍層，但不足之處在于電流效率較低．使用甘氨酸或三乙醇胺能獲得較高的電流效率，但鎢含量不高．因此Io.Mizushima向檸檬酸體系中加入甘氨酸或三乙醇胺或同時(shí)加入甘氨酸和三乙醇胺，在獲得較高的電流效率的同時(shí)得到了高鎢含量鍍層．實(shí)驗(yàn)證實(shí)在檸檬酸和三乙醇胺聯(lián)用的絡(luò)合劑里加入少量甘氨酸就能起到顯著提高鍍層中鎢含量的作用[2]．

(4)添加劑的影響．為了得到更優(yōu)質(zhì)的鍍層，往往要在鍍液中加入不同類型、不同作用的添加劑．但這些添加劑的加入在帶來(lái)某種益處的同時(shí)往往又會(huì)造成其他性質(zhì)的下降，例如加入能提高電流效率的NH4Cl，增加電導(dǎo)率而添加的NaCl、NaBr等，往往會(huì)造成光亮度下降和鹵離子在陰極上的殘留而引起鍍層發(fā)脆．明膠和硫酸鈉聯(lián)用以及一些表面活性劑等用來(lái)消除析氫反應(yīng)帶來(lái)的不利影響，但卻容易產(chǎn)生泡沫導(dǎo)致很大程度上降低了電流效率．為了消除應(yīng)力，往往向鍍液中加入糖精鈉，但同樣會(huì)降低電流效率，而且會(huì)使鍍層變脆．Yiyong Wu應(yīng)用2-butyne-1，4-diol作為光亮劑和整平劑效果很好，但發(fā)現(xiàn)W含量和電流效率卻降低了．正是由于這些不利因素，在采用添加劑的時(shí)候要注意選擇、斟酌用量，合理搭配[3]．

2.2 工藝條件對(duì)鍍層的影響

電鍍的工藝條件包括電流密度、pH值和槽溫，它們對(duì)鍍層的形成過(guò)程和性能有著很大的影響．

(1)電流密度的影響．Brenner在較早的研究中就發(fā)現(xiàn)，增大電流密度會(huì)使W含量增加．N.Eliaz得到的結(jié)論是，提高電流密度后析氫反應(yīng)嚴(yán)重會(huì)造成電流效率下降．Yiyong Wu發(fā)現(xiàn)，隨電流密度的逐漸增大，在初始階段電流效率迅速上升，經(jīng)過(guò)峰值后開(kāi)始降低．Atanassov注意到施加攪拌后鎢的含量隨電流密度增大而呈線形增加，同比不施加攪拌的條件，在電流密度高20mA/cm2的情況下，電流效率提升了15%～40%．

(2)pH值的影響．鍍液pH在8以上時(shí)，以自由離子形式存在的WO42-很難被絡(luò)合，所以電鍍鎳鎢合金多數(shù)選擇pH值在8以下．pH值過(guò)低會(huì)大幅降低電流效率，這時(shí)析氫反應(yīng)會(huì)消耗大部分電能．同時(shí)鍍層的質(zhì)量會(huì)受到析氫的嚴(yán)重影響，會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕、氫脆等缺點(diǎn)．周婉秋認(rèn)為，只有在中性和弱酸性溶液中才能獲得Ni-W非晶態(tài)鍍層，pH在4以下或8以上只能得到晶態(tài)合金．鍍層的表面質(zhì)量與pH有很大關(guān)系，pH在5～7時(shí)可得到光亮細(xì)致的鍍層；pH>7時(shí)試片表面灰暗，pH=10時(shí)由于沉積速率過(guò)大，鍍層出現(xiàn)毛刺，顯微硬度也降低．陳艷芳等人針對(duì)pH值對(duì)鎳鎢合金鍍層電鍍質(zhì)量的影響做了專門探討，結(jié)果說(shuō)明pH在6.5～7.5范圍內(nèi)易得到高鎢含量的非晶態(tài)鍍層；如果pH過(guò)高，從鍍層的掃描電子顯微鏡照片上會(huì)看到起泡現(xiàn)象，說(shuō)明鍍層較脆；而pH較低鍍層表面會(huì)比較黑暗，pH=6.5時(shí)鍍層質(zhì)量較好，鍍層表面平整、細(xì)致、均勻，沒(méi)有起泡和明顯的剝落現(xiàn)象．

(3)槽溫的影響．升高檸檬酸-氨水體系的溫度會(huì)增大鍍層中的鎢含量．原因在于氨水的存在有利于鎳的沉積，在較高溫度下氨水大量揮發(fā)，鎳含量降低則鎢的相對(duì)含量必然升高．Gileadi和他的同行們卻認(rèn)為溫度的升高對(duì)W的含量影響不大，但卻能顯著提高電流效率，Krishnan在研究中也發(fā)現(xiàn)了與此相同的趨勢(shì)．Yamasaki通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察到隨著溫度升高鍍層中的W含量增大且鍍層延展性得到大幅提升．Atanassov通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)無(wú)論是否進(jìn)行攪拌，W的含量均隨溫度的升高而增大，他認(rèn)為攪拌和升溫都有利于鎢酸根離子的電極輸運(yùn)．然而，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，絡(luò)合劑易分解，鍍液不穩(wěn)定；另外，溫度小于50℃時(shí)，鍍層發(fā)黑，呈灰白色，因而合適的電鍍溫度應(yīng)該控制在60℃～70℃之間．

3 Ni-W合金鍍層的性質(zhì)

Ni-W非晶態(tài)合金具有硬度高、耐磨性好和耐蝕性優(yōu)異、電催化性及玻璃剝離性能好等性能．經(jīng)適當(dāng)熱處理，硬度可達(dá)1350HV以上，耐蝕性明顯高于其晶態(tài)鍍層、Ni-P非晶態(tài)鍍層和SUS304不銹鋼，引起了人們很大的研究興趣[4]．K.R.Sriraman對(duì)覆蓋Ni-W合金的鋼片進(jìn)行了疲勞度測(cè)試，發(fā)現(xiàn)覆蓋有Ni-W合金鍍層的鋼片疲勞壽命要比無(wú)覆蓋鋼片降低．Io Mizushima對(duì)Ni-W合金鍍層的殘余應(yīng)力做了研究，利用檸檬酸、甘氨酸和三乙醇胺混合做絡(luò)合劑對(duì)于減小鍍層應(yīng)力有很大好處，而應(yīng)用脈沖電沉積技術(shù)也能對(duì)消除應(yīng)力起到很大作用．周婉秋等對(duì)制備的進(jìn)行酸溶液浸泡實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在60℃下Ni-W非晶態(tài)鍍層的耐蝕性數(shù)百倍于SUS304不銹鋼．使用XPS分析腐蝕后的鍍層組成，發(fā)現(xiàn)腐蝕前合金以金屬Ni、W形式存在，腐蝕后則分別以氫氧化鎳、三氧化鎢形式存在，樣品表面純金屬轉(zhuǎn)化成了具有保護(hù)性的鈍化膜，阻止了腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕，使得非晶態(tài)鍍層具有更高的耐蝕性．

4 Ni-W合金的研究展望

4.1 脈沖電沉積技術(shù)在Ni-W合金鍍層上的應(yīng)用

應(yīng)用脈沖電沉積技術(shù)能夠減弱析氫反應(yīng)，有利于消除氫脆、點(diǎn)蝕、降低應(yīng)力，并且能夠有效地提高電流效率．江南大學(xué)陳廣等人利用脈沖電沉積方式制備Ni-W合金鍍層，使用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)鍍層進(jìn)行耐磨性能分析并與45鋼進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用脈沖電沉積方式制備的Ni-W合金鍍層耐磨性能明顯優(yōu)于45鋼．分析其原因：W的加入細(xì)化了晶粒，提高了合金鍍層的顯微硬度，起到了固溶強(qiáng)化和晶界強(qiáng)化的作用；另外，由于W有高熱導(dǎo)性、高溫紅硬性以及抗氧化等特點(diǎn)，阻止了由高溫氧化造成的塑形變形和熱粘著，提高了鍍層的耐磨性能．

4.2 三元合金、復(fù)合鍍層的發(fā)展和稀土元素在Ni-W合金鍍層研究中的應(yīng)用

在Ni-W合金鍍層中共沉積P、B等元素會(huì)顯著提高鍍層的一些性質(zhì)，如高溫抗氧化性、耐腐蝕性和抗磨損能力等．一些固體不溶性顆粒如Al2O3、SiC、ZrO2等的攙雜，能夠較大程度上提高鍍層的耐蝕性能．稀土元素因具有獨(dú)特的物理、化學(xué)特性而被廣泛地應(yīng)用在材料科學(xué)領(lǐng)域．稀土元素的摻雜能有效的促進(jìn)固體顆粒與合金的共沉積，使得復(fù)合材料中固體微粒的含量得到顯著增加，從而提高Ni-W合金鍍層的硬度，耐磨性以及抗氧化性．

4.3 納米技術(shù)在Ni-W合金鍍層研究上的應(yīng)用

近些年來(lái)，納米技術(shù)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，電鍍技術(shù)與納米技術(shù)相融合，必然能夠制備性能優(yōu)良的Ni-W合金鍍層，納米級(jí)顆粒的Ni-W合金鍍層將在硬度、耐蝕性、抗氧化性等諸多方面比微米級(jí)的鍍層獲得大幅提升．

參考文獻(xiàn)：

[1]吳玉程,陳文輝,舒霞,等.電化學(xué)沉積Ni-W合金納米晶鍍層的組織與硬度研究[J].金屬功能材料,2005,12(2):21-24.

[2]Mizushima Io,Tang Peter T,Hansen Hans N,Somers Marcel A.J.Debelopment of a new electroplating process for Ni-W alloy deposits[J].Electrochimica Acta.,2005,51(5):888-896.

[3]Yiyong Wu,Do-yon Chang,Dong-soo Kim,Sik-chol Kwon.Effect of 2-butyne -1,4-diol on structure and morphologies of electroplating Ni-W alloy[J].Surface and Coatings Techology,2003,162(2-3):269-275.

[4]符亞寧.Ni-W合金電鍍研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].科技資訊,2008(36):3-4.