反應型火焰復合劑對聚醚型聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料火焰復合性能的影響

李東強，李 巖，張瑞欣，王建榮＊

（1．北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司柏諾化工實驗室，北京100022；2．北京星月泡沫塑料有限責任公司，北京101113）

0 前言

火焰復合［1－3］工藝是把一定厚度的軟質(zhì)泡沫塑料用火焰將其表面熔融，并用一定壓力將軟質(zhì)泡沫塑料與織物貼合在一起，待其表面的熔融物固化后，就使泡沫塑料和織物黏結(jié)在一起?；鹧鎻秃瞎に囍校菽瓕雍涂椢镏g只是點狀的接觸，所以相對于傳統(tǒng)的膠黏工藝而言，用火焰復合工藝生產(chǎn)的復合材料具有優(yōu)良的手感。此外，膠黏工藝生產(chǎn)的復合材料在固化過程有揮發(fā)性有機物（VOC）產(chǎn)生，而火焰復合材料則不會產(chǎn)生這種現(xiàn)象。所以火焰復合工藝有逐步取代膠黏工藝的趨勢。軟質(zhì)泡沫塑料與織物經(jīng)火焰復合后形成的材料具有質(zhì)輕、彈性好、手感豐滿、透氣等特點。產(chǎn)品用途廣泛，可制作汽車、飛機、輪船的座墊套以及鞋、帽、手套、服裝等裝飾用品。

聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料有聚酯型和聚醚型兩大類，聚酯型泡沫塑料的分子極性大，受熱降解時易于與織物復合產(chǎn)生強的黏合牢度，并且具有較小的復合厚度差。但由于聚酯型泡沫塑料價格較高，在國內(nèi)尚未大量投入生產(chǎn)。目前，各生產(chǎn)廠家主要采用在聚醚型泡沫塑料中使用各種助劑的辦法來提高泡沫塑料和織物的火焰復合強度。

本文在聚醚型軟質(zhì)泡沫塑料的生產(chǎn)配方中分別添加了火焰復合劑、阻燃劑以及聚酯多元醇［4－7］，通過對復合材料剝離強度的測試，研究了各種添加劑對聚醚型泡沫塑料火焰復合性能的影響，并通過不同織物、不同復合火焰強度以及不同TDI指數(shù)（異氰酸酯對聚醚的反應基團NCO／OH的摩爾比）下剝離強度的測試，對火焰復合機理進行了討論。

1 實驗部分

1．1 主要原料

聚醚多元醇，TMN3050，羥值為56mg KOH／g，酸值為0．05mg KOH／g，含水量為0．05%，天津石化三廠；

火焰復合劑，BNE621Li，黏度為135mPa·s，羥值為（335±10）mg KOH／g，北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司；

火焰復合劑A，成分為三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯，P 含量7．2%，黏度為42．2mPa·s，羥值為395mg KOH／g，北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司；

火焰復合劑B，黏度為361mPa·s，羥值為480mg KOH／g，采用三（一縮二丙二醇）亞磷酸酯復配，北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司；

芳香族聚酯多元醇，PS－3152，黏度為1300mPa·s，羥值為315mg KOH／g，Stepan公司；

阻燃劑，BNE635，羥值為48mg KOH／g，Cl含量29．5%，Br含量9．9%，P含量8．4%，北京萬博匯佳科貿(mào)有限公司；

催化劑，A1、A33、T9，邁圖高新材料有限公司；

勻泡劑，SZ－580，邁圖高新材料有限公司公司；

異氰酸酯（TDI），工業(yè)品，80／20，陶氏化學有限公司。

1．2 主要設備及儀器

火焰復合機，YZ－200A，鹽城遠中機械有限公司；

拉力試驗機，UTM2000，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

軟質(zhì)泡沫立切機，HD－036，香河海達泡沫機械制造廠；

高速攪拌機，MOD6613，最高轉(zhuǎn)速2600r／min，美國保力得工具有限公司。

1．3 樣品制備

按照表1所示的基本配方把聚醚、水、勻泡劑、胺（A1和A33）催化劑、阻燃劑／火焰復合劑／聚酯多元醇加入到燒杯中，充分攪拌混合均勻，加入計量的TDI，攪拌7～10s，迅速把混合好的物料傾入木箱模具中，6h后脫模，24h后用立切機切成10mm厚的樣塊進行火焰復合以及性能的測定。

表1 實驗配方表Tab．1 Experimental formula

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

將上述制備的軟泡片材和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）纖維織物在火焰復合機上進行火焰復合，熟化24h后按照GB 8808—1988進行剝離強度測試，試樣寬度為50mm，長為150mm，實驗速度為200mm／min。

2 結(jié)果與討論

2．1 各種添加劑對材料剝離強度的影響

由表2可知，TDI指數(shù)為1．05，火焰強度為大火時，添加3份反應型火焰復合劑BNE621Li的復合材料的剝離強度明顯高于添加3～10份其他添加劑的復合材料，這說明添加火焰復合劑能使泡沫塑料具有較好的熔融再固化性能。隨著阻燃劑用量的增加，剝離強度先增大后減小，說明在復合時適度的阻燃對火焰復合有改善作用。候赤龍［3］認為，阻燃聚氨酯泡沫塑料受熱熔融且適度分解，具備再固化的性能，這部分熔融態(tài)的聚氨酯起到黏合劑的作用。但是隨著阻燃劑用量的增加，泡沫塑料經(jīng)過火焰灼燒后會形成熔融的聚氨酯泡沫塑料“油珠”，沒有適度分解，且不易再固化，使黏結(jié)牢度大大降低。隨著聚酯多元醇含量的增加，剝離強度也呈現(xiàn)增大的趨勢，但是整體的剝離強度不及添加火焰復合劑的樣品。這可能是因為聚酯多元醇受熱降解時，酯鍵極性較大，易與織物形成氫鍵，這種氫鍵所形成的力稱為次價力，一般較小，其能量只有21～42kJ／mol，而C—N鍵為414kJ／mol，C—C鍵為347kJ／mol。但聚合物相對分子質(zhì)量較大，若鍵上每個結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的次價力等于一個單體分子的次價力。那么上百個結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的大分子的全部次價力就接近于化學反應所形成的主價力了。所以聚酯多元醇的添加使泡沫體火焰復合后也具有較大的剝離強度［1］。

表2 各種添加劑對材料剝離強度的影響Tab．2 Effect of different additives on peeling strength of the materials

2．2 不同火焰強度下材料的剝離強度

由表3可知，在軟泡密度為26kg／m3的情況下，隨著復合時火焰強度的增大，軟質(zhì)泡沫與織物之間的剝離強度增大。這可能是因為火焰強度增大，軟質(zhì)泡沫受熱產(chǎn)生的熔融態(tài)的物質(zhì)越多，與織物之間形成更強的黏合牢度，所以剝離強度增大。

2．3 不同織物對材料剝離強度的影響

由表4可知，復合后PET纖維織物的剝離強度要比棉布的大，這是因為織物和海綿復合為點狀接觸［1］，PET纖維織物是疏水性合成纖維經(jīng)紡絲和后處理制成的纖維，分子內(nèi)部排列緊密，纖維間的空隙較小，熱解后的黏稠體不滲透進入織物和紗線纖維間的空隙。這樣泡沫層和織物之間只是點的接觸，雖然接觸面積很小，但化學鍵卻賦予產(chǎn)品以高黏合牢度。在復合的時候，軟質(zhì)泡沫塑料的熔融態(tài)與PET纖維織物復合時表面接觸的面積更大一些，所以復合后的剝離強度相比棉布略大。隨著熟化時間的延長，剝離強度增加，因為聚氨酯分解產(chǎn)生的物質(zhì)和織物之間形成的化學鍵逐漸由紊亂、不定向向規(guī)則、定向過渡，嵌插部分經(jīng)碾壓后的黏合力也隨著熟化而增強。

表3 不同火焰強度下材料的剝離強度Tab．3 Peeling strength of the materials at different flame intensity

2．4 TDI指數(shù)對材料剝離強度的影響

由表5可知，隨著TDI指數(shù)的增大，材料的剝離強度呈逐漸增大趨勢。這可能是因為，隨著TDI指數(shù)的增大，復合過程中熔融態(tài)中產(chǎn)生更多的NCO基團［1］，在軟質(zhì)泡沫塑料和織物之間形成更多的化學鍵，使得剝離強度增大。

表4 不同織物對材料緯向剝離強度的影響Tab．4 Effect of different fabrics on zonal peeling strength of the materials

表5 TDI指數(shù)對材料剝離強度的影響Tab．5 Effect of TDI index on peeling strength of the materials

2．5 火焰復合劑對泡沫塑料物理性能的影響

由表6可知，在24℃、濕度50%、同樣密度條件下，在配方中添加3份火焰復合劑BNE621Li不但不會對軟質(zhì)泡沫塑料原有性能產(chǎn)生影響，而且在提高黏合力的同時能提高其拉伸強度、延伸率、撕裂強度和壓陷系數(shù)等性能，使軟質(zhì)泡沫塑料在使用過程中的老化程度減弱、力學性能提高、抗外界破壞能力增強，制品的使用壽命延長，使用價值更高。

表6 火焰復合劑對泡沫塑料物理力學性能的影響Tab．6 Effect of flame laminable additive on physical and mechanical properties of the foams

3 結(jié)論

（1）在聚醚型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中添加3份火焰復合劑BNE621Li，其與織物的剝離強度即能達到較好的效果，優(yōu)于添加阻燃劑、聚酯多元醇的配方體系；

（2）復合工藝中采用的火焰強度、織物種類和TDI指數(shù)都對材料的剝離強度有影響，增大火焰強度和TDI指數(shù)有利于改善剝離強度；

（3）在聚醚型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中使用火焰復合劑不僅可以增加泡沫塑料與織物的剝離強度，對泡沫塑料的物理力學性能沒有負面影響，且有一定的阻燃功能。

［1］ 俞月娥，奚菊萍，朱明倫．多層次疊層火焰復合紡織品的研究［J］．印染，1989，15（3）：133－138．Yu Yuee，Xi Juping，Zhu Minglun．An Investigation on the Multiply－laminated and Flame－bonded Composite Tex－tiles［J］．Dyeing and Finishing，1989，15（3）：133－138．

［2］ 楊良瑋．多層次疊合火焰復合技術及產(chǎn)品研究［J］．產(chǎn)業(yè)用紡織品，1989，（5）：31－39．Yang Liangwei．An Investigation on Technology of Multiply－laminated and Flame－bonded Composite Textiles［J］．Technical Textiles，1989，（5）：31－39．

［3］ 侯赤龍．火焰復合用阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研制［J］．塑料，1998，27（2）：44－48．Hou Chilong．Preparation of Flame－retardant S oft PU FoamApplicable to Flame Treatment for Lamination［J］．Plastics，1998，27（2）：44－48．

［4］ Peter Haas．Flame－laminable Polyurethane Foams：US，20020098338A1［P］．2002－07－25．

［5］ Chiy Y Chan．Flame Laminable Hydrophilic Ester Polyurethane Foams：US，20080213566A1［P］．2008－09－04．

［6］ Peter Haas．Flame－laminable Polyurethane Foams：US，20010004647A1［P］．2001－06－21．

［7］ Chiy Y Chan．Flame Laminable Hydrophilic Ester Polyurethane Foams：US，20060008633A1［P］．2006－01－12．