苯乙烯／納米無機(jī)粒子原位懸浮聚合制備EPS納米復(fù)合材料

韓 冰，李 楊，2＊，申凱華，2，王玉榮，2

（1．大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024；2．遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連116024）

0 前言

可發(fā)性聚苯乙烯樹脂（EPS）最早由德國(guó)BASF公司于上世紀(jì)40年代末發(fā)明［1］。該類制品因具有優(yōu)異的保溫隔熱性、獨(dú)特的抗震緩沖性、抗老化性及防水性，廣泛應(yīng)用于建筑行業(yè)的絕熱保溫材料，電器及精密儀 器、水 產(chǎn) 品 等 行 業(yè) 的 抗 震 緩 沖 包 裝 材 料［2－4］。近年來，由于節(jié)能降耗等政策的導(dǎo)向，EPS行業(yè)迅速發(fā)展，產(chǎn)量逐年攀升，2011年，國(guó)內(nèi)產(chǎn)量就已達(dá)近3300kt。

隨著市場(chǎng)需求的多樣化，迫使EPS向著更高性能，更多功能的方向發(fā)展。而傳統(tǒng)EPS因極易燃燒，低密度使用時(shí)熱絕緣性差等不足，需與具備特定功能的無機(jī)粒子相復(fù)合，發(fā)揮兩者優(yōu)勢(shì)，克服各自缺點(diǎn)。因此BASF公司研究了在共混擠出過程中混入無機(jī)粒子，改善EPS性能，并申請(qǐng)了專利［5－7］。在聚合過程中添加無機(jī)粒子制備EPS復(fù)合材料的研究甚少［8］。而采用苯乙烯／NIP原位懸浮聚合制備納米復(fù)合材料并通過掃描電子顯微鏡研究納米復(fù)合材料泡體內(nèi)部微觀形貌未見報(bào)道。本文以原位懸浮聚合法［9］，在苯乙烯聚合之前就將NIP引入單體中，并在均勻的水介質(zhì)中直接地進(jìn)行原位聚合制備EPSNC。研究篩選NIP改性劑的種類，考察 M－NIP對(duì)EPSNC的分子結(jié)構(gòu)、熱性能的影響；研究該納米復(fù)合材料泡體內(nèi)部微觀形貌，探討其結(jié)構(gòu)形態(tài)形成過程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

苯乙烯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過氧化二苯甲酰（BPO），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

戊烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

羥乙基纖維素（HEC），分析純，北京化學(xué)試劑公司；

鈦酸酯偶聯(lián)劑（NDZ），分析純，南京曙光化工集團(tuán)有限公司；

異丙醇，分析純，天津博迪化工有限公司；

壬基酚聚氧乙烯醚，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），化學(xué)純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

硅烷偶聯(lián)劑（KH－570），化學(xué)純，上海耀華化工有限公司；

活性磷酸鈣（HAP），酸堿中和法制備，自制；NIP、去離子水，自制。

1．2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Vertex－70，德國(guó)Bruker公司；

凝膠滲透色譜儀（GPC），TDA 302，美國(guó)Viscotek公司；

熱失重分析儀（TGA），TA－Q500，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA450，美國(guó)FEI公司；

夾套玻璃反應(yīng)釜，500mL，北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司；

不銹鋼高壓反應(yīng)釜，1L，北京先達(dá)力石化科貿(mào)有限公司；

超級(jí)恒溫循環(huán)水浴，SYC，鞏義市予華儀器有限公司；

攪拌器，IKA－EUROSTAR digital，德國(guó)IKA公司；

實(shí)驗(yàn)用分散砂磨機(jī)，SDF400，上海微特電機(jī)有限公司。

1．3 樣品制備

NIP的表面改性：選用各種類型的表面改性劑（SM）對(duì)未改性的NIP（U－NIP）進(jìn)行處理。采用干性混合法［10］，以異丙醇作為稀釋劑，添加質(zhì)量比為SM／U－NIP／異丙醇＝0．02／1／1．1。在分散砂磨機(jī)中，按投料比加入各種原料，常溫下，研磨混合一定時(shí)間，制得M－NIP，當(dāng)選用SDBS改性時(shí)是以水作為稀釋劑，80℃條件下進(jìn)行濕法改性；

PSNC的制備：將計(jì)量的分散劑HAP（自制）和HEC及去離子水加入到500mL帶攪拌和夾套的玻璃反應(yīng)釜中，升溫至60℃使分散劑均勻分散溶解于水中，再將含定量分散均勻的NIP和溶有自由基引發(fā)劑的苯乙烯單體（100g）加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行苯乙烯／NIP原位懸浮聚合，緩慢升至設(shè)定溫度后，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，得到硬化的PSNC珠粒；

EPSNC的制備：將含有PSNC的原液轉(zhuǎn)移到1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在攪拌下加入計(jì)量的分散劑和戊烷，升溫至90℃，在0．8MPa下反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間，降溫出料制得EPSNC珠粒。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

改性效果采用活化指數(shù)法來表征［11］，活化指數(shù)（H）指被測(cè)樣品中漂浮部分的質(zhì)量與樣品總質(zhì)量的比值，如式（1）所示。通常未改性無機(jī)粒子的H 值為0，完全改性時(shí)H值為100%。本文是將M－NIP懸浮于水中，攪拌，靜置0．5h后測(cè)試H 值。

式中 H——活化指數(shù)，%

W0——樣品質(zhì)量，g

W1——沉淀物質(zhì)量，g

采用FTIR進(jìn)行紅外光譜分析，NIP經(jīng)溴化鉀壓片法，液體樣品經(jīng)涂膜法測(cè)試；

采用GPC測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，溫度為35℃，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1．0mL／min；

采用TG分析試樣的熱性能，溫度范圍為室溫～600℃，升溫速率為10℃／min；

采用SEM觀察樣品的結(jié)構(gòu)形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2．1 M－NIP的活化指數(shù)

H值表明改性劑改性效果，H值越大，改性效果越好。選用4種不同類型改性劑對(duì)U－NIP進(jìn)行表面改性得到4種新的M－NIP，測(cè)定其活化指數(shù)，結(jié)果見表1。

從表1中可以看出，當(dāng)使用相同量的表面改性劑時(shí)，鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果最好，M－NIP的H值達(dá)到96%。由化學(xué)鍵理論［12］可知，鈦酸酯偶聯(lián)劑中的烷氧基與無機(jī)粒子表面形成化學(xué)結(jié)合，最終在無機(jī)物與有機(jī)物界面形成有機(jī)活性單分子層，兩者間作用見圖1。M－NIP已從親水疏油性轉(zhuǎn)化成親油疏水性，易在苯乙烯中均勻分散。其他表面改性劑可能是化學(xué)結(jié)合得較少，物理吸附占有一定比例，所以H值偏低。

表1 改性劑種類對(duì)H的影響Tab．1 Effect of different kinds of modifiers on H

圖1 鈦酸酯偶聯(lián)劑在U－NIP表面的作用機(jī)理Fig．1 Action mechanism of titanates coupling agents on the surface of U－NIP

2．2 NIP改性前后FTIR光譜分析

為了近一步分析鈦酸酯偶聯(lián)劑的改性效果，對(duì)U－NIP和M－NIP進(jìn)行了紅外光譜的表征，如圖2所示。

圖2 經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性前后NIP的FTIR譜圖Fig．2 FTIR spectra for NIP before and after modification by titanates coupling agent

圖2中，曲線2為鈦酸酯偶聯(lián)劑的譜圖，在514cm－1和615cm－1處有吸收峰，歸屬于Ti—O鍵。1028cm－1是P—O—P的特征峰；767cm－1和1183cm－1是P—O—C鍵的2個(gè)吸收峰；1386cm－1和1149cm－1是P O的特征峰；1652cm－1和2341cm－1是P—O—H的吸收峰。對(duì)比U－NIP的譜圖（曲線1），M－NIP譜圖（曲線3）中的出峰位置發(fā)生了明顯的變化，多了如下一些特征峰，在594cm－1處有吸收峰，應(yīng)歸屬于Ti—O鍵；1036cm－1處是P—O—P的特征峰；1208cm－1是P—O—C鍵的吸收峰，同時(shí)2871cm－1和2942cm－1處歸屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰。這說明無機(jī)粒子的表面含有改性劑的一些特征基團(tuán)，即無機(jī)粒子的表面已經(jīng)包覆上了鈦酸酯偶聯(lián)劑。對(duì)比曲線1和曲線3，由曲線3看到，在3500cm－1附近的—OH吸收峰較曲線1明顯變?nèi)?，—OH數(shù)量有所減少。這是因?yàn)镹IP表面的—OH與鈦酸酯偶聯(lián)劑的酯基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)成為化學(xué)結(jié)合鍵，形成新的改性效果好的M－NIP，證明是化學(xué)鍵理論機(jī)理。與前述活化指數(shù)值高的結(jié)果相一致。

2．3 EPSNC的GPC分析

采用等量BPO（占單體0．5%）引發(fā)苯乙烯聚合，在相同聚合溫度（90℃）下，考察 M－NIP加入量對(duì)EPSNC相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的影響，如圖3和表2所示。

圖3 EPSNC的GPC譜圖Fig．3 GPC spectra for EPSNC

從圖3和表2可以看出，原位聚合反應(yīng)中，M－NIP的含量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著其含量增加，GPC譜圖峰位置變化不明顯，表明對(duì)EPSNC的相對(duì)分子質(zhì)量影響較小，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均在9．6×104左右，均為單峰，但EPSNC峰明顯變窄、變高，相對(duì)分子質(zhì)量分布為重均相對(duì)分子質(zhì)量）從2．14降低到1．90。可能因?yàn)橐恍㎞IP同活性自由基發(fā)生了作用，形成非活性自由基物質(zhì)，或形成活性較低，不足以再引發(fā)聚合的自由基［13］，對(duì)聚合過程產(chǎn)生一定抑制作用，導(dǎo)致體系的引發(fā)效率降低，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

表2 不同含量M－NIP對(duì)EPSNC相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響Tab．2 Effect of contents of M－NIP on molecular weight and molecular weight distribution of EPSNC

2．4 EPSNC的TG分析

為探究NIP對(duì)原位懸浮法聚合得到的EPSNC熱性能的影響，將含有不同量M－NIP的EPSNC進(jìn)行TG分析，如圖4和表3所示。

圖4 M－NIP不同含量下EPSNC的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves for EPSNC with different contents of M－NIP

表3 M－NIP不同含量下EPSNC的熱分解溫度Tab．3 The rmal decomposition temperature of EPSNC with different contents of M－NIP

圖4是含不同量M－NIP的EPSNC在氮?dú)鈿夥罩械臒峤到釺G和DTG曲線。由TG曲線可見，無NIP時(shí)聚合物（曲線1）的TG曲線基本是一條平滑曲線，只有1個(gè)明顯的臺(tái)階，在350～480℃內(nèi)出現(xiàn)明顯的熱失重區(qū)，說明純PS樹脂在氮?dú)鈿夥罩械臒岱纸夥磻?yīng)較為簡(jiǎn)單。而納米復(fù)合材料（曲線2和曲線3）出現(xiàn)了明顯的“雙臺(tái)階轉(zhuǎn)變區(qū)”，分別在130～300℃和380～480℃存在熱失重區(qū)。在130～300℃這一區(qū)域發(fā)生的熱失重主要是由于EPSNC中M－NIP本身的脫水及升華，也包括內(nèi)部少量的水、未反應(yīng)單體及其他小分子物質(zhì)的質(zhì)量損失。而在380～480℃區(qū)域，主要發(fā)生了基體材料的熱降解，從DTG曲線可見，隨著M－NIP加入量的增加，在最大失重溫度稍稍變大的情況下，EPSNC的失重速率明顯下降（表3），這說明由于M－NIP的加入，納米復(fù)合材料的耐熱性能明顯提高。

這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，M－NIP開始熱降解，納米無機(jī)材料的特性顯現(xiàn)，形成了無機(jī)保護(hù)層，進(jìn)一步阻礙熱降解的發(fā)生，使EPSNC的熱穩(wěn)定性得到提高。

2．5 EPSNC的SEM分析

將發(fā)泡劑含量相同的EPSNC發(fā)泡后切片，切面噴金進(jìn)行掃描電子顯微鏡的表征，分析材料泡體內(nèi)部的微觀形貌，如圖5所示。

由圖5可以看出，含U－NIP的EPSNC的泡孔尺寸較大，直徑在117μm左右，未含NIP的EPSNC泡孔直徑較小，約為86μm。這是由于U－NIP的加入，影響了泡孔結(jié)構(gòu)，使泡孔尺寸變大，大尺寸泡孔的孔壁相對(duì)較薄，容易破裂，形成通透的泡孔，如圖5（b）所示，泡孔間相互連通，單維或三維都能通過氣體，均為開孔結(jié)構(gòu)。而圖5（c）是添加 M－NIP的EPSNC，可看出聚合物的泡孔尺寸明顯變小，其泡孔直徑降到45μm左右，且大小均勻一致。泡孔與泡孔之間有清晰壁膜隔開，相互不連通，幾乎全為閉孔結(jié)構(gòu)。證明添加M－NIP會(huì)使發(fā)泡材料具有細(xì)密均勻且閉孔結(jié)構(gòu)的泡孔?？少x予材料更好的性能，如優(yōu)良的抗沖擊性、回彈性、柔軟性、隔音、隔熱性、防水、防氣性等。

圖5 發(fā)泡聚苯乙烯泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig．5 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene

為了分析NIP在EPSNC泡體內(nèi)部的分布及分散情況，通過掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征，如圖6所示。

圖6 泡孔中NIP分布的SEM照片F(xiàn)ig．6 SEMmicrographs for the distribution of NIP in cell

從圖6中可以看到，類球型小顆粒為聚合時(shí)加入的NIP，其主要集中分布在泡孔壁及泡孔內(nèi)部。圖6（a）中圓圈處是由于U－NIP極易發(fā)生團(tuán)聚，集中分布在泡孔壁上，對(duì)泡壁具有破壞作用，泡壁明顯有破洞現(xiàn)象［見圖6（a）中方框處］，勢(shì)必會(huì)影響發(fā)泡材料的力學(xué)性能。從圖6（b）可以清楚地觀察到，圓圈處M－NIP能夠均一單分散的分布在泡孔內(nèi)部及泡孔壁上，對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)無任何破壞，這正是含M－NIP的EPSNC泡體中泡孔為閉孔結(jié)構(gòu)的原因。

泡材料中的泡孔是由氣泡核受熱膨脹形成，而氣泡核是最初非常微小的氣泡［14］。即氣泡核的形成與泡體質(zhì)量好壞有著非常重要的關(guān)系。氣泡核的形成機(jī)理［15］有如下幾種：（1）以聚合物分子中的自由空間為成核點(diǎn)。（2）以聚合物熔體中低勢(shì)能點(diǎn)為成核點(diǎn)；（3）氣相液相接觸直接形成。當(dāng)EPSNC發(fā)泡時(shí)NIP所在位置為低勢(shì)能點(diǎn)，發(fā)泡機(jī)理傾向于第2種。為考察NIP在發(fā)泡過程中的成核作用，特選添加1．1%U－NIP的樣品，對(duì)其制樣后進(jìn)行掃描電子顯微鏡的表征，如圖7所示。

圖7 含U－NIP發(fā)泡聚苯乙烯泡孔結(jié)構(gòu)的SEM照片F(xiàn)ig．7 SEMmicrographs for the cell structure of expanded polystyrene containing U－NIP

從圖7（a）中可以看出，原位懸浮聚合時(shí)加入U(xiǎn)－NIP，樣品發(fā)泡后，其泡孔尺寸大小不均，有特大尺寸泡孔出現(xiàn)。將圖7（a）中的大尺寸泡孔局部放大如圖7（b）所示，可看到大尺寸泡孔中聚集著大量 UNIP，這是由于U－NIP的表面能大，極易發(fā)生團(tuán)聚，造成分布不均、局部聚集。

由于泡孔尺寸大小與允許氣泡核長(zhǎng)大的時(shí)間有關(guān)，因此先出現(xiàn)氣泡核的位置長(zhǎng)大所形成的泡孔比后形成氣泡核的位置尺寸要大。尺寸不同的氣泡內(nèi)壓不同，相互靠近時(shí)氣體從小氣泡中擴(kuò)散到大氣泡中，使氣泡變得更大，相對(duì)形成了更大尺寸的泡孔。而形成氣泡核的位置首先應(yīng)有成核點(diǎn)，在EPSNC中NIP是低勢(shì)能點(diǎn)，充當(dāng)了成核點(diǎn)，其所在的位置會(huì)形成氣泡核。由于U－NIP分布不均，會(huì)使得氣泡核出現(xiàn)的位置、時(shí)間都不相同，因此在不同位置形成了不同尺寸的氣泡，尤其U－NIP的聚集處會(huì)形成更大尺寸的氣泡，即形成了特大尺寸的泡孔。當(dāng)NIP經(jīng)過改性后，M－NIP能夠非常均勻地分散在EPSNC中，便會(huì)形成尺寸一致的泡孔，無特大尺寸泡孔出現(xiàn)，如圖5（c）所示。

3 結(jié)論

（1）以鈦酸酯偶聯(lián)劑改性NIP得到 M－NIP的H值為96%，且FTIR譜圖證明是化學(xué)鍵結(jié)合機(jī)理，改性效果最好；

（2）M－NIP對(duì)苯乙烯聚合稍有抑制作用，使EPSNC相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，但相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄；M－NIP的加入會(huì)使EPSNC的熱穩(wěn)定性明顯提高；

（3）EPSNC中NIP是低勢(shì)能點(diǎn)，發(fā)泡過程中具有一定的成核作用，在其聚集的區(qū)域會(huì)形成特大尺寸的泡孔結(jié)構(gòu)；M－NIP能均勻分布在EPSNC中，可制備出泡孔尺寸細(xì)密一致且多為閉孔結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合發(fā)泡材料。

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