PCL／PVME共混物的結(jié)晶行為

李海東，苑欣欣，程鳳梅

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130012）

0 前言

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，生物降解材料受到人們的青睞。PCL是一種生物相容且可生物降解的半晶性高分子材料，其在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。PCL能與許多聚合物形成熱力學(xué)相容或部分相容的共混體系。PCL的優(yōu)異性能引人關(guān)注，增強(qiáng)了人們對(duì)PCL改性途徑及其結(jié)晶行為的研究［3－8］。目前對(duì)聚己內(nèi)酯的應(yīng)用研究主要是集中在其作為生物醫(yī)用材料方面來(lái)使用，有關(guān)聚己內(nèi)酯作為大規(guī)模的生物降解材料使用的研究較少，這主要是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)限制了聚己內(nèi)酯在很多方面的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性。李海東等［9］研究了PCL 及其在共混體系中結(jié)晶形態(tài)；黃毅萍等［10］研究了PCL／硝基纖維素（NC）共混體系的結(jié)晶行為；崔廣軍等［11］研究了PCL的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；Bisso等［12］研究了PCL／PVME共混體系的相容性及不同的熱處理?xiàng)l件對(duì)結(jié)晶度的影響。本文主要以PCL／PVME共混物為研究對(duì)象，采用偏光顯微鏡（PLM）、廣角X射線衍射（WAXD）和DSC研究了PCL／PVME共混物中PVME對(duì)PCL結(jié)晶形態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)及相容性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要原料

PCL，相對(duì)分子質(zhì)量分別為1．2×104、4．5×104、6．0×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為1．98，熔點(diǎn)為60℃左右，美國(guó)Polysciences公司；

PVME，P0384，使用前先在50℃的真空干燥箱烘干至恒重，DSC測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－25℃，東京仁成工業(yè)株式會(huì)社；

甲苯，分析純，北京化工廠。

1．2 主要設(shè)備及儀器

DSC，Modulated Q100，美國(guó)TA公司；

PLM，DMRX，配有英國(guó)Linkam公司的THMSE600型熱臺(tái)，德國(guó)Leica公司；

X射線衍射儀，ADVANCE，德國(guó)布魯克公司。

1．3 樣品制備

采用溶液共混的方法，在室溫下將PCL和PVME溶于一定量的甲苯中，充分?jǐn)嚢?4h制得2%的共混物溶液，然后將溶液倒入培養(yǎng)皿中，待溶劑揮發(fā)完之后，把樣品放入真空烘箱中室溫下烘48h。

1．4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：在N2氣氛下測(cè)定共混物的熔融－結(jié)晶過(guò)程，采用二次升溫，升溫速率為5℃／min，降溫速率為0．5℃／min，停留時(shí)間均為5min，溫度范圍－70～30℃，樣品的質(zhì)量約10mg；

WAXD分析：采用Cu－K射線（0．154nm），掃描速率為4℃／min，掃描范圍為5°～35°，管壓40kV，管流200mA；

PLM觀察：將樣品從室溫以20℃／min的升溫速率加熱到80℃，停留5min以消除熱歷史，以20℃／min的降溫速率降至25℃進(jìn)行等溫結(jié)晶。

2 結(jié)果與討論

2．1 PCL／PVME共混物的相容性

樣品是通過(guò)溶液共混法制得的，由圖1可以非常明顯地看出，共混物的在DSC曲線中只出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并且隨著PCL／PVME體系中的非晶組分PVME含量的增加，共混物的Tg升高，同時(shí)共混物的Tg介于純的 PCL（－60 ℃）和 PVME（－25℃）之間，這說(shuō)明PCL／PVME共混物是相容體系。

圖1 不同配比時(shí)PCL／PVME共混物的DSC曲線Fig．1 DSC curves for PCL／PVME blends

對(duì)于相容的二元共混物來(lái)說(shuō)，共混體系的Tg與體系組成之間的關(guān)系可用Fox方程來(lái)描述：

式中w1——PCL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Tg，1——PCL的Tg，℃

w2——PVME的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

Tg，2——PVME的Tg，℃

Tg——共混物的Tg，℃

從圖2可以看出兩者基本是一致的。一般情況下，結(jié)晶／非晶聚合物的相容性是指共混體系在熔點(diǎn)（Tm）以上為均相，在Tm以下共混體系則通常包含純結(jié)晶相和均相共混的非晶相。通過(guò)共混體系的Tg的測(cè)定，可知PCL和PVME在非晶態(tài)都是相容的。

圖2 Fox方程的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值的比較Fig．2 Comparison between theoretical calculation value of Fox equation and experimental value

2．2 PCL／PVME共混物的熔融與結(jié)晶過(guò)程

圖3是溶液結(jié)晶樣品經(jīng)退火后連續(xù)降溫從熔體結(jié)晶的樣品的升溫過(guò)程DSC曲線。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，升溫速率較低時(shí)有明顯的雙重熔融峰。但隨著升溫速率的增加，雙重熔融峰逐漸變?yōu)閱畏澹@就表明升溫過(guò)程中晶體經(jīng)歷了熔融、重結(jié)晶、再熔融的過(guò)程。

圖3 PCL／PVME（80／20）共混物的DSC曲線Fig．3 DSC curves for PCL／PVME（80／20）blends

2．3 WAXD分析

為了進(jìn)一步考查非晶的PVME對(duì)共混物晶體結(jié)構(gòu)的影響，本文對(duì)樣品進(jìn)行了WAXD測(cè)試，如圖4所示。由圖4可知，共混物的衍射圖與純PCL的幾乎相同，在2θ分別為21．5°、23．8°附近都有2個(gè)比較明顯的衍射峰，說(shuō)明共混物中PCL結(jié)晶晶型沒(méi)有改變，都屬于正交晶系，這意味著共混物樣品中非晶的PVME不能影響PCL的晶格結(jié)構(gòu)，也不能進(jìn)入PCL晶體的晶格中。

圖4 PCL／PVME共混物的WAXD譜圖Fig．4 WAXD spectra for PCL／PVME blends

用Scherrer［13］方程和Bragg方程分別計(jì)算了共混物樣品中結(jié)晶PCL的微晶尺寸和晶面間距。

式中Lhkl——垂直于反射面（hkl）方向的微晶尺寸，nm

K——通常稱為微晶的形狀因子，這里K＝0．9

λ——所用X射線波長(zhǎng)，λ＝0．154nm

θ——Bragg衍射角，（°）

β——衍射峰的半高寬

假設(shè)衍射峰峰形符合高斯函數(shù)，從而得到：

式中B——實(shí)驗(yàn)測(cè)得的衍射峰的半高寬

b0——儀器角度增寬，從掃描標(biāo)準(zhǔn)硅的實(shí)驗(yàn)中得到b0＝0．15°

由表1可知，晶面間距（d）隨著體系中非晶的PVME含量的增加都不會(huì)發(fā)生變化，即PVME沒(méi)有改變PCL的晶型，也沒(méi)有進(jìn)入其晶格內(nèi)部。從微觀的角度來(lái)說(shuō)，PCL／PVME共混物的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

表1 PCL／PVME共混物垂直于（110）晶面和（200）晶面的PCL微晶尺寸Tab．1 Crystallite size of L110and L200 of PCL in PCL／PVME blends

2．4 PVME對(duì)PCL的結(jié)晶形態(tài)的影響

圖5 PCL／PVME共混物的PLM照片（×100）Fig．5 PLMimages for PCL／PVME blends（×100）

經(jīng)熱臺(tái)處理后利用PLM觀察共混物的結(jié)晶形態(tài)，圖5為PCL／PVME共混物在25℃等溫結(jié)晶時(shí)PLM照片，從圖5可以看出各種比例的PCL／PVME共混物都能夠結(jié)晶，而且晶體形態(tài)主要為球晶，并且隨著非晶組分PVME含量的增加，在一定時(shí)間內(nèi)單位體積PCL成核數(shù)目減小，這說(shuō)明非晶組分PVME的存在抑制了PCL的成核，起到了稀釋劑的作用。這與WAXD結(jié)果一致。

2．5 PCL／PVME共混物球晶生長(zhǎng)速率

圖6表示了PCL／PVME共混物球晶生長(zhǎng)速率隨結(jié)晶溫度的變化，由圖6可以看出，隨著結(jié)晶溫度的升高，球晶生長(zhǎng)速率都是呈下降趨勢(shì)。在共混物中隨著PVME含量的增加，球晶生長(zhǎng)速率下降更明顯。這是由于PVME抑制了PCL的結(jié)晶，PVME起到稀釋劑的作用。

圖6 PCL／PVME共混物球晶生長(zhǎng)速率Fig．6 Spherulite growth rate of PCL／PVME blends

3 結(jié)論

（1）PCL／PVME共混物在DSC曲線上只出現(xiàn)一個(gè)Tg，說(shuō)明PCL／PVME共混物為相容體系；共混物的DSC二次升溫出現(xiàn)雙重熔融峰，隨著升溫速率的增加雙重熔融峰變?yōu)閱畏?，這主要是由于重結(jié)晶而引起的；

（2）隨著PCL／PVME共混物中非晶的PVME含量的增加，PCL的晶型不發(fā)生變化；在PCL／PVME共混物中晶體形態(tài)主要為球晶，PVME的含量變化不影響PCL的結(jié)晶形態(tài)；

（3）在PCL／PVME共混物中隨著結(jié)晶溫度的升高，球晶生長(zhǎng)速率下降，隨著PVME含量的增加，球晶生長(zhǎng)速率下降更明顯。

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