環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC特性研究進(jìn)展

唐 婷，季鐵正，杜 彥，李紅艷

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

0 前言

聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料不僅具有非常重要的理論研究?jī)r(jià)值，而且具有極為廣闊的應(yīng)用前景，從而引起了人們的極大興趣［1－3］。復(fù)合導(dǎo)電高分子材料中有一類具有PTC效應(yīng)的材料。所謂PTC效應(yīng)是指材料的電阻率隨溫度的上升而增大，并在某特定溫度附近發(fā)生突變，材料由導(dǎo)體變成半導(dǎo)體甚至絕緣體［4］。對(duì)于熱塑性復(fù)合導(dǎo)電高分子材料的PTC特性已有大量的研究，尤其是聚乙烯（PE）基體類的研究較為系統(tǒng)和成熟［5－7］。但對(duì)于結(jié)晶熱塑性聚合物，主要是應(yīng)用于弱電領(lǐng)域，耐壓、耐流能力差，開關(guān)溫度難以控制，當(dāng)溫度超過熔點(diǎn)后，聚合物發(fā)生相變?nèi)廴?，材料力學(xué)性能劣化，同時(shí)還會(huì)出現(xiàn)明顯的負(fù)溫度系數(shù)（NTC）效應(yīng)，而對(duì)于一些非晶材料不僅沒有上述力學(xué)現(xiàn)象出現(xiàn)，而且通常還具有更低的室溫電阻率、更優(yōu)良的PTC性能［8］。故開發(fā)以非結(jié)晶性聚合物為基體（如環(huán)氧基體）的PTC材料具有十分重要的意義。

環(huán)氧樹脂由于具有優(yōu)異的黏結(jié)性、力學(xué)性能、電絕緣性、固化收縮性小、成型工藝好等特性而成為最重要的熱固性樹脂之一，被廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、航空、航天、船舶工業(yè)和電子電氣等方面［9］。本文對(duì)環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料PTC特性的研究進(jìn)行了綜述。

1 聚合物基PTC復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理

自從高分子PTC材料誕生以來(lái)，人們就對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理進(jìn)行了大量研究，并提出了多種理論和模型［10－12］，但直到現(xiàn)在人們對(duì)高分子PTC材料導(dǎo)電機(jī)理尚未有統(tǒng)一、明確的認(rèn)識(shí)。一般認(rèn)為，高分子PTC材料在低溫時(shí)電阻較小是因?yàn)閷?dǎo)電顆粒形成了貫穿于基體之中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；升溫時(shí)材料電阻升高是由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)電阻重新減小，這是由于材料中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)重新形成。人們就高分子PTC材料升溫過程是如何導(dǎo)致導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞而產(chǎn)生PTC現(xiàn)象，而在溫度更高時(shí)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)又重新建立導(dǎo)致NTC現(xiàn)象這一問題提出了各種不同的解釋。目前比較有影響的理論主要有導(dǎo)電鏈與熱膨脹理論、隧道導(dǎo)電理論、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)變化及炭粒遷移理論、歐姆導(dǎo)電理論等［13］。這些理論基本上是建立在結(jié)晶熱塑性高聚物之上的，都是以體積膨脹和基體熔融為核心。

與熱塑性樹脂不同，環(huán)氧樹脂屬于熱固性樹脂，固化反應(yīng)后所得的聚合物是三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，以上部分理論已不適用于環(huán)氧樹脂基體材料。有分析認(rèn)為［8］，環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料出現(xiàn)PTC現(xiàn)象的可能原因是，隨著溫度的升高，由于體積膨脹使導(dǎo)電粒子間距離增大，進(jìn)一步使導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的部分環(huán)節(jié)斷開或隧道效應(yīng)導(dǎo)電減弱。另一方面，材料隨著溫度升高引起的熱振動(dòng)阻礙電子的定向運(yùn)動(dòng)。此外，應(yīng)力模型［14－15］認(rèn)為，聚合物基PTC材料的阻溫電學(xué)行為是材料內(nèi)應(yīng)力的變化對(duì)導(dǎo)電填料的微觀分布影響的一種宏觀表現(xiàn)。常溫下導(dǎo)電粒子在基體中隨機(jī)排列形成完美的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料具有較好的導(dǎo)電性。材料出現(xiàn)體積或聚集態(tài)結(jié)構(gòu)急劇變化時(shí)，材料內(nèi)部出現(xiàn)大量應(yīng)力，從而推動(dòng)導(dǎo)電粒子位置改變，偏離原來(lái)的平衡位置，導(dǎo)電網(wǎng)鏈遭到破壞，材料電阻上升。

2 環(huán)氧樹脂基PTC復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

國(guó)外十分重視高分子基PTC導(dǎo)電材料的開發(fā)，美國(guó)、日本及歐洲國(guó)家已開發(fā)出具有商業(yè)用途的PTC加熱元件及保護(hù)元件，并形成系列化產(chǎn)品。我國(guó)于20世紀(jì)80年代初開始引進(jìn)國(guó)外的自控溫加熱電纜以滿足石油化工等行業(yè)的急需，近30年來(lái)市場(chǎng)得到了一定發(fā)展。20世紀(jì)80年代末，國(guó)內(nèi)一些大專院校、研究所開始了這項(xiàng)技術(shù)的基礎(chǔ)理論、配方及加工技術(shù)探索。

Rastegar等［16］對(duì)環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合體系進(jìn)行了探討，研究了復(fù)合材料電導(dǎo)率、溫度、聚合物基體體積和自由體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料PTC轉(zhuǎn)變溫度與體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度密切相關(guān)。Jovic等［17］對(duì)環(huán)氧樹脂／膨脹石墨片復(fù)合材料電導(dǎo)率隨溫度變化的情況進(jìn)行了研究。研究表明，填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)從零增至8%時(shí)，體系電導(dǎo)率變化達(dá)11個(gè)數(shù)量級(jí)，而且在填料含量居中，溫度升高條件下，復(fù)合體系的導(dǎo)電機(jī)理由接觸導(dǎo)電轉(zhuǎn)向隧道導(dǎo)電。Tantawy等［18］制備了環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料，研究了在循環(huán)加熱條件下，該復(fù)合材料電性能的變化，以期作為電加熱設(shè)備使用。梅啟林等［19］對(duì)環(huán)氧樹脂／納米碳纖維復(fù)合材料的阻溫特性進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，復(fù)合材料在升溫和降溫過程中均呈現(xiàn)出PTC和NTC效應(yīng)，并具有較好的回復(fù)穩(wěn)定性。張偉等［20］對(duì)環(huán)氧樹脂／二氧化硅／炭黑復(fù)合材料的PTC效應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在25～200℃范圍內(nèi)，復(fù)合材料的電阻率隨溫度的升高而增加，表現(xiàn)出PTC效應(yīng)。

以環(huán)氧樹脂為基體，作為導(dǎo)電填料用得最多的是炭黑，石墨、金屬、金屬氧化物及陶瓷粉等也可以作為導(dǎo)電填料。典型的環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料的電阻率－溫度曲線如圖1所示。從圖1可以看出，復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的PTC效應(yīng)，在140～160℃范圍內(nèi)，體系電阻率達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)變化。

圖1 環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料的體積電阻率－溫度關(guān)系曲線Fig．1 Volume resistivity of epoxy resin／carbon black composites as a function of temperature

電阻率峰值與室溫電阻率之比的對(duì)數(shù)值定義為PTC強(qiáng)度。各文獻(xiàn)中環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC 強(qiáng)度和 PTC轉(zhuǎn)變溫度如表1所示［19，21－29］。從表1可以看出，填料類型、含量和固化劑對(duì)環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料有很大影響。

3 復(fù)合材料PTC特性的影響因素

3．1 導(dǎo)電填料的影響

填料的類型對(duì)復(fù)合材料PTC特性影響很大。如在環(huán)氧樹脂與導(dǎo)電陶瓷或纖維構(gòu)成的復(fù)合體系中，觀察到很強(qiáng)的PTC效應(yīng)，但是在炭黑填充的環(huán)氧樹脂中，其PTC強(qiáng)度卻相對(duì)較小。Carmona等［30］認(rèn)為在環(huán)氧樹脂與導(dǎo)電陶瓷粉末或碳纖維填充的復(fù)合體系中，導(dǎo)電粒子之間的接觸是剛性的，因此當(dāng)基體受熱膨脹時(shí)，不產(chǎn)生粒子的形變，而發(fā)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，導(dǎo)致電阻率隨溫度升高而發(fā)生顯著的變化。而在炭黑與環(huán)氧樹脂構(gòu)成的復(fù)合體系中，連成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的大的炭黑附聚體中有眾多小的炭黑聚集體以復(fù)雜的方式排列起來(lái)的，附聚體之間的接觸是非剛性的，當(dāng)材料發(fā)生熱膨脹時(shí)，炭黑附聚體發(fā)生重排或變形，而不是導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，因而電阻率隨溫度變化而改變較小。

表1 部分環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強(qiáng)度和PTC轉(zhuǎn)變溫度Tab．1 PTC intensity and transition temperature of some epoxy resin－based conductive composites

粒度較小，比表面積較大，空隙度較高的高結(jié)構(gòu)炭黑作為填料時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度較小，而以粒子相互作用較弱的中低結(jié)構(gòu)炭黑摻雜聚合物時(shí)，材料的PTC強(qiáng)度相對(duì)較大［31－32］。James等［33］分別將高比表面積的導(dǎo)電炭黑BP2000和普通炭黑填充到環(huán)氧樹脂中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，前者PTC效應(yīng)不明顯，而后者的PTC強(qiáng)度較大。李紅艷等［25］以低結(jié)構(gòu)炭黑（F101）和高結(jié)構(gòu)導(dǎo)電炭黑（XE2）作為導(dǎo)電填料，環(huán)氧樹脂（E－54）作為基體，采用超聲分散溶液法制備了環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂／低結(jié)構(gòu)炭黑F101復(fù)合材料的PTC效應(yīng)明顯，而環(huán)氧樹脂／高結(jié)構(gòu)導(dǎo)電炭黑XE2復(fù)合材料的PTC效應(yīng)較弱。

填料的填充量對(duì)聚合物基PTC材料的電阻及其PTC效應(yīng)均有很大影響。Feller等［23］制備了環(huán)氧樹脂／碳纖維導(dǎo)電復(fù)合材料，研究了不同碳纖維含量對(duì)體系PTC特性的影響。結(jié)果表明，大部分試樣的PTC強(qiáng)度較弱，電阻率變化不到1個(gè)數(shù)量級(jí)，而碳纖維含量在材料滲流閾值（1．88%）附近時(shí)，電阻率發(fā)生2．5個(gè)數(shù)量級(jí)的突變。分析認(rèn)為：當(dāng)導(dǎo)電填料含量在滲流閾值附近時(shí)，材料中剛形成連續(xù)的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這時(shí)最容易受聚合物運(yùn)動(dòng)以及熱膨脹破壞，因而PTC效應(yīng)最顯著。Tantawy等［24］對(duì)環(huán)氧樹脂／V2O3體系進(jìn)行了研究，制備了3種環(huán)氧樹脂／V2O3復(fù)合材料（環(huán)氧樹脂與V2O3的質(zhì)量比分別為90∶10、85∶15、80∶20）。結(jié)果顯示，3種體系都出現(xiàn)了PTC效應(yīng)，并且V2O3納米粒子含量最多體系的初始電阻率最低。Zheng等［34］對(duì)環(huán)氧樹脂／納米石墨微片復(fù)合材料的阻溫特性進(jìn)行了研究，該實(shí)驗(yàn)采用溶液混合法分別將體積分?jǐn)?shù)為0．5%、1．0%、2．5%的納米石墨微片填充到環(huán)氧樹脂基體中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的滲流閾值為0．5%（體積分?jǐn)?shù)），此含量的體系出現(xiàn)明顯的PTC和NTC效應(yīng)，而納米石墨微片體積分?jǐn)?shù)高于滲流閾值時(shí)（如1．0%和2．5%），試樣的電阻率基本不隨溫度而變化，這是由納米石墨微片的二維結(jié)構(gòu)以及高的縱橫比決定的。

3．2 環(huán)氧基體的影響

基體的類型決定了與填料粒子界面間的相互作用力，基體樹脂的交聯(lián)密度、相對(duì)分子質(zhì)量、黏度等都影響著復(fù)合材料的PTC效應(yīng)。Fournier等［26］對(duì)環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合體系的PTC效應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)中，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA，牌號(hào)為Monarch 1100的炭黑，異佛爾酮二胺（IPD）為固化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂基體的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對(duì)體系的PTC特性有著重要影響，胺基與環(huán)氧基的比值變化會(huì)改變環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)，當(dāng)比值為1∶1時(shí)，試樣不存在明顯的PTC效應(yīng)；當(dāng)比值為2∶1時(shí)，試樣在炭黑體積分?jǐn)?shù)為18．0%，100℃附近時(shí)，電阻率達(dá)1個(gè)數(shù)量級(jí)變化，這是因?yàn)殡S著比值的升高，試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，膨脹系數(shù)升高，材料可變形性提高，進(jìn)而使PTC強(qiáng)度增大。

3．3 第三基體組分的影響

第三基體組分的加入可使導(dǎo)電填料選擇分散在與其親和性較高的相（以下簡(jiǎn)稱“富集相”）或處于兩相分界面處，此時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)電性取決于導(dǎo)電粒子在富集相中的濃度或相界面處的分布濃度，從而增加了有效導(dǎo)電鏈密度。第三相的連續(xù)分布能有效限制導(dǎo)電填料的運(yùn)動(dòng)，尤其在高溫區(qū)的運(yùn)動(dòng)，因此可提高材料PTC性能的穩(wěn)定性。

Boiteux等［27］以IPD為固化劑，將熱塑性組分乙烯－辛烯共聚物（POE）加入到環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合體系中，以此來(lái)改變大分子結(jié)構(gòu)及復(fù)合材料滲流閾值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第三相組分POE的引入使得無(wú)論胺基與環(huán)氧基比值為1∶1或2∶1，電阻突變時(shí)的轉(zhuǎn)變溫度都會(huì)降低，這與導(dǎo)電填料在兩相基體或兩相界面的分布有關(guān)。

3．4 固化劑和固化溫度的影響

使用不同固化劑所形成的環(huán)氧樹脂固化物的結(jié)構(gòu)形態(tài)不同，也就是復(fù)合材料的基體不同，進(jìn)而影響材料的PTC特性。環(huán)氧樹脂的固化溫度對(duì)PTC轉(zhuǎn)變溫度有很大影響，因?yàn)榛w的熱膨脹依賴于固化溫度，在固化過程中，由于基體收縮，填料被迫擠在一起，當(dāng)復(fù)合材料加熱時(shí)，基體樹脂會(huì)膨脹到使導(dǎo)電粒子的接觸被破壞為止，此時(shí)復(fù)合材料處于高阻狀態(tài)。

Fournier等［35］對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的PTC特性進(jìn)行了研究，將體積分?jǐn)?shù)為7．0%的聚吡咯（PPy）填充到雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA中，并使用IPD、三乙烯四胺（TETA）和聚醚胺分別作為固化劑，制備了復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固化劑對(duì)試樣的室溫電阻率和PTC強(qiáng)度有很大影響，以IPD作為固化劑的試樣，室溫電阻率最低，PTC強(qiáng)度最大，電阻率在很小的溫度范圍內(nèi)上升了2個(gè)數(shù)量級(jí)。羅延齡［28］在2種不同的固化溫度下，以環(huán)氧樹脂為基體，鈦的碳氮化物為導(dǎo)電粒子，研究了環(huán)氧樹脂／鈦化合物導(dǎo)電復(fù)合體系的PTC現(xiàn)象。結(jié)果表明，2種固化工藝條件均得到較強(qiáng)PTC效應(yīng)的復(fù)合材料，但隨著固化溫度的提高，PTC轉(zhuǎn)變溫度提高，低溫PTC效應(yīng)減弱。

3．5 加工工藝的影響

導(dǎo)電復(fù)合材料的加工可以改變和控制導(dǎo)電填料在基體中的分散狀態(tài)，如采用不同的成型方法，導(dǎo)電填料所受的剪切作用和流動(dòng)情況不同，所以在材料中的分散狀態(tài)和取向程度不同，進(jìn)而可以影響到復(fù)合物的PTC行為。

Zhang等［36］采用磁場(chǎng)輔助固化工藝，制備了環(huán)氧樹脂／納米碳包鎳復(fù)合材料，考察了磁場(chǎng)強(qiáng)度、納米粒子含量、溫度對(duì)電性能的影響。結(jié)果表明，材料電阻率隨溫度上升而下降，表現(xiàn)出NTC效應(yīng)，且可由填料含量、磁場(chǎng)強(qiáng)度調(diào)節(jié)，這可歸因于占統(tǒng)治地位的電子熱活化隧道傳遞和環(huán)氧樹脂的低膨脹率。Chekanov等［37］對(duì)環(huán)氧樹脂／碳纖維體系的電性能進(jìn)行了研究，試驗(yàn)中，對(duì)試樣進(jìn)行高壓放電處理，使聚合物局部產(chǎn)生介質(zhì)擊穿。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，處理過和未處理過的試樣均出現(xiàn)了PTC效應(yīng)，而且前者的室溫初始電阻更低，熱循環(huán)穩(wěn)定性更好。Tantawy等［38］探討了燒結(jié)過程對(duì)環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)處理的試樣電導(dǎo)率提高，但PTC強(qiáng)度降低，這是因?yàn)闊Y(jié)處理使導(dǎo)電鏈膨脹，鏈之間距離縮短。

3．6 其他因素的影響

無(wú)機(jī)助劑也對(duì)材料的PTC效應(yīng)有一定的影響［39］，加入一定量的無(wú)機(jī)助劑，不僅可微調(diào)材料的加熱功率，而且在升溫過程中，由于無(wú)機(jī)助劑顆粒的阻礙而抑制導(dǎo)電粒子的附聚，提高PTC材料的穩(wěn)定性。如：陶土、Ba－TiO3、CaCO3等均可大大提高復(fù)合材料穩(wěn)定性。此外，對(duì)填料進(jìn)行偶聯(lián)、接枝及特殊處理等改性后再作導(dǎo)電填料［40］，也會(huì)對(duì)材料PTC特性產(chǎn)生很大影響。

4 環(huán)氧樹脂基PTC復(fù)合材料應(yīng)用現(xiàn)狀

幾十年來(lái)，隨著研發(fā)和設(shè)計(jì)工程師對(duì)PTC熱敏電阻的了解越來(lái)越深刻，許多新用途不斷被開發(fā)出來(lái)，目前已應(yīng)用到了日常生活、工業(yè)技術(shù)、軍事科學(xué)、通訊、宇航等各個(gè)領(lǐng)域。從近年來(lái)的研究和應(yīng)用實(shí)例來(lái)看，環(huán)氧樹脂基PTC復(fù)合材料主要用于自限溫加熱器、溫度傳感器和過電流保護(hù)裝置中等。

Feng等［29］研究了附著有PTC添加劑的電極，他們?cè)谡龢O集流體鋁箔上涂制一層環(huán)氧樹脂／炭黑復(fù)合材料作為PTC材料，使電極本身具有了PTC效應(yīng)，當(dāng)電極溫度在100～130℃時(shí)，電池電阻急劇增大，電池充電電流迅速減小，大大提高了電池的安全性能，當(dāng)電池回歸正常溫度范圍時(shí)，PTC材料自身的阻抗又變小，電池也能正常充放電。Mori等［41］將環(huán)氧樹脂基PTC復(fù)合材料作為熱敏電阻基體，置于兩電極之間，該電熱裝置可以作為溫度傳感器、過電流過熱保護(hù)元件和自控溫加熱元件等。鄭華升［42］對(duì)環(huán)氧樹脂基碳纖維智能層溫敏性進(jìn)行了研究，考察了智能層在－10～50℃升溫過程中的電阻響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)智能層在不同溫度階段分別表現(xiàn)出PTC效應(yīng)和NTC效應(yīng)，該智能層可用于溫度傳感器。Neitzert等［43］對(duì)環(huán)氧樹脂／多壁碳納米管復(fù)合體系進(jìn)行了探討，該材料可作為電加熱元件和溫度傳感器使用。Yang等［44］對(duì)碳纖維增強(qiáng)塑料的電性能進(jìn)行了研究，電阻與溫度之間良好的線性以及可回復(fù)性使該材料可以作為溫度傳感器使用。

5 結(jié)語(yǔ)

目前的環(huán)氧樹脂基PTC復(fù)合材料還存在著許多問題，如PTC效應(yīng)機(jī)理不明確，熱循環(huán)穩(wěn)定性較差等。探明聚合物基PTC復(fù)合材料產(chǎn)生PTC現(xiàn)象的機(jī)理，改善加工條件，增進(jìn)填料同樹脂的相容性，提高PTC性能的強(qiáng)度和穩(wěn)定性以及增強(qiáng)開關(guān)溫度的調(diào)控性是開發(fā)高品質(zhì)PTC材料的關(guān)鍵和改進(jìn)方向。通過以上各種努力，環(huán)氧樹脂基PTC材料的性能將不斷提高，得到更加廣泛的應(yīng)用。

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