• 
    

    
    

      99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

      對(duì)甲苯磺酰氯催化酚醛樹脂固化工藝及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

      2012-02-09 02:03:54鄒文俊
      河南化工 2012年3期
      關(guān)鍵詞:酰氯酚醛樹脂甲苯

      張 燕,彭 進(jìn),鄒文俊,夏 琳

      (河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州 450007)

      0 引言

      酚醛樹脂(PF)是由酚類(苯酚、甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛等)在酸性、堿性催化劑作用下合成的縮聚物。酚醛樹脂是最早合成的一類熱塑性樹脂,由于其原料來(lái)源廣、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單,產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定且具獨(dú)特的耐熱性、耐燃性、電氣絕緣性和機(jī)械性能等特點(diǎn),在合成樹脂中占有重要地位,已廣泛應(yīng)用于電氣、汽車制造和機(jī)械工業(yè)等方面。為了進(jìn)一步提高酚醛樹脂的固化性能,人們對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行了大量的研究。單純的線性酚醛樹脂有著自身的一些缺陷,應(yīng)用過(guò)程中不能滿足生產(chǎn)的需求。為此,科研工作者對(duì)線性酚醛樹脂進(jìn)行了一系列的改性研究,如加入環(huán)氧樹脂改性、有機(jī)硅改性、硼改性等。利用各種方法對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性以提高它的固化性能,已成為酚醛樹脂研究的核心內(nèi)容。目前,有關(guān)酚醛樹脂的固化過(guò)程研究[1-3]及熱穩(wěn)定性研究[4-5]已有報(bào)道。筆者主要利用差熱掃描量熱技術(shù)(DSC)對(duì)酚醛樹脂體系固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)、樹脂體系中固化促進(jìn)劑含量對(duì)固化反應(yīng)的影響及固化過(guò)程中體系結(jié)構(gòu)變化規(guī)律進(jìn)行研究,從而確定新型酚醛樹脂體系的最佳固化工藝提供依據(jù)。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)原料

      熱塑性酚醛樹脂粉2123#,鄭州天鵬化工公司;對(duì)甲苯磺酰氯,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

      1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和性能測(cè)試

      差示掃描量熱儀 DSC200F3,德國(guó)NETZSCH公司,測(cè)試方法:將對(duì)甲苯磺酰氯按一定比例與酚醛樹脂充分混合,放入DSC中測(cè)試,溫度為10~300℃,升溫速率為 5、10、15、20、25 ℃ /min,氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 促進(jìn)劑用量對(duì)酚醛樹脂固化溫度的影響

      酚醛樹脂在酸性環(huán)境下固化反應(yīng)速度增加,通??梢圆捎脤?duì)甲苯磺酸為催化劑,但對(duì)甲苯磺酸酸性極強(qiáng),少量加入其反應(yīng)速度就迅速增加,以至于短時(shí)間內(nèi)黏度迅速增加,體系中放出的小分子不能馬上排出,造成材料的強(qiáng)度下降。本文采用酸性較低的對(duì)甲苯磺酰氯為催化劑,研究其對(duì)酚醛樹脂固化反應(yīng)的影響。圖1為不同配比(質(zhì)量比)的對(duì)甲苯磺酰氯/PF的DSC圖。

      圖1 不同配比的對(duì)甲苯磺酰氯/PF的DSC曲線

      從圖1發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)甲苯磺酰氯含量的增加,固化反應(yīng)峰頂溫度和起始溫度均逐漸下降,見(jiàn)表1。當(dāng)酚醛樹脂中不含對(duì)甲苯磺酰氯時(shí)固化反應(yīng)峰頂溫度為145.9℃,當(dāng)甲苯磺酰氯為PF質(zhì)量的7%時(shí),固化反應(yīng)峰溫度降至130.4℃,但當(dāng)對(duì)甲苯磺酰氯含量進(jìn)一步增加時(shí),降溫幅度趨于緩和(見(jiàn)表1)。固化反應(yīng)放熱峰溫度的高低對(duì)最終制品的性能有較大的影響,如果固化反應(yīng)過(guò)程比較平緩,放熱峰溫度較低,制品的韌性和力學(xué)性能好。

      2.2 不同升溫速率對(duì)酚醛樹脂固化工藝的影響

      通過(guò)DSC曲線可以得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系在不同升溫速率下的固化放熱峰的起始溫度Ti,反應(yīng)峰頂溫度 Tp。

      圖2 純酚醛樹脂不同升溫速率的DSC曲線

      圖3 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%時(shí)不同升溫速率的DSC曲線

      為了達(dá)到最佳的固化工藝條件,目前普遍采用兩種方法:第一種是經(jīng)驗(yàn)法,第二種是熱分析實(shí)驗(yàn)得出。通過(guò)對(duì)不同升溫速率的DSC曲線分析,得出不同升溫速率下的溫度,從圖2、圖3可以看出,放熱峰特征溫度和升溫速率呈線性關(guān)系,隨著升溫速率的增加,體系的固化起始溫度和峰頂溫度均有所升高,并向高溫處移動(dòng),且固化溫度范圍變寬,產(chǎn)生溫度滯后現(xiàn)象。這是因?yàn)楣袒^(guò)程中升溫速率增加,則dH/dt增大,即單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)增加,反應(yīng)的滯后較多,因此放熱峰特征溫度會(huì)相應(yīng)提高,固化反應(yīng)放熱峰相應(yīng)地向高溫移動(dòng)。

      以升溫速率(β)為橫坐標(biāo),以溫度為縱坐標(biāo)做圖,然后對(duì)升溫速率進(jìn)行線性回歸擬合,通過(guò)T-β外推法求升溫速率為零時(shí)固化工藝溫度的近似值,數(shù)據(jù)處理如圖4、圖5所示。根據(jù)圖中兩條直線外推到升溫速率為零時(shí),即可得到:純酚醛樹脂固化體系的固化起始溫度Ti為125.97℃,固化峰頂溫度Tp為137.09℃;而對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%的固化體系的固化起始溫度Ti為88.4℃,固化峰頂溫度Tp為120.96℃。為確保固化完全,并提高生產(chǎn)效率,選擇在比Tp高10~20℃且比Ti略低的溫度下固化一段時(shí)間,然后在Ti和Tp之間的溫度下再固化一段時(shí)間,針對(duì)本體系選擇的固化工藝為80℃/2 h+100℃/2 h+120℃/2 h+140℃/2 h+160℃/2 h,此工藝條件與原有工藝相比,降低了固化溫度,有利于節(jié)能和降低成本,縮短了固化時(shí)間,提高了效率。

      圖4 純酚醛樹脂放熱峰特征溫度與升溫速率的關(guān)系

      圖5 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂為7%的放熱峰特征溫度與升溫速率的關(guān)系

      2.3 改性酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

      表觀活化能是衡量固化體系固化反應(yīng)活性大小的重要參數(shù),固化反應(yīng)的表觀活化能一般可用Kissinger方程[6]求得。

      通過(guò)測(cè)定的不同升溫速率下固化反應(yīng)過(guò)程的DSC曲線,數(shù)據(jù)處理結(jié)果如表2和表3所示。

      表2 純酚醛樹脂的固化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

      表3 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

      采用Kissinger方程,通過(guò)研究固化過(guò)程的升溫速率β和固化反應(yīng)峰頂溫度Tp之間的關(guān)系可以求得固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。以-ln(β/Tp2)對(duì)1/Tp×103做圖,擬合得一條直線(見(jiàn)圖6),采用回歸分析法可以求得-ln(β/T2p)對(duì)1/Tp×103的回歸方程。

      圖6 純酚醛樹脂和對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的-ln(β/)與1/Tp的關(guān)系曲線

      由圖6得到純酚醛樹脂的回歸方程:

      由圖6得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化體系的回歸方程:

      由方程(2)計(jì)算得到純酚醛樹脂固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE為86.282 0 kJ/mol。由方程(3)計(jì)算得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系的固化反應(yīng)的表觀活化能ΔE為81.290 1 kJ/mol。固化體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)可由Crane方程[7]求得。

      式中:n為級(jí)數(shù),其他參數(shù)與Kissinger方程相同。

      從式(4)中可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)ΔE/(nR)?2Tp時(shí),則2Tp可以忽略,式(4)變?yōu)?

      那么根據(jù)Crane方程,以lnβ對(duì)1/Tp做圖,擬合得一條直線(見(jiàn)圖7),采用回歸分析法可以求得lnβ對(duì)1/Tp的回歸方程。

      圖7 對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂lnβ與1/Tp的關(guān)系曲線

      由圖7得到純酚醛樹脂固化體系的回歸方程:

      由圖5得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例為7%的固化體系的回歸方程:

      由方程(6)得到直線的斜率為15.523 1,且表觀活化能ΔE為86.282 0 kJ/mol,代入 Crane方程可以計(jì)算得到純酚醛樹脂固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.611 1。由方程(7)得到直線的斜率為8.913 8,且表觀活化能ΔE為81.290 1 kJ/mol,代入 Crane方程可以計(jì)算得到對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂比例7%時(shí)的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.096 8。反應(yīng)級(jí)數(shù)增加,也說(shuō)明對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系固化過(guò)程是一個(gè)更加復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。

      3 結(jié)論

      ①本文以對(duì)甲苯磺酰氯作為催化劑,研究發(fā)現(xiàn)隨著酚醛樹脂中對(duì)甲苯磺酰氯含量的增加,固化反應(yīng)的溫度降低,說(shuō)明固化更容易實(shí)現(xiàn),得出的固化工藝更有利于效率的提高,縮短了固化時(shí)間。②采用kissinger法和Ozawa法分別計(jì)算了固化反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù),結(jié)果顯示7%對(duì)甲苯磺酰氯酚醛樹脂與純的酚醛樹脂相比,固化反應(yīng)的表觀活化能降低,即從原來(lái)的86.282 0 kJ/mol降到81.290 1 kJ/mol,說(shuō)明了該固化反應(yīng)更容易進(jìn)行,反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.611 1和1.096 8,說(shuō)明對(duì)甲苯磺酰氯/酚醛樹脂體系固化過(guò)程是一個(gè)更復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。

      [1]華幼卿,吳一弦,張光復(fù).鉬酚醛的熱性能和燒灼性能研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,1990(5):39-43.

      [2]冀克儉,張銀生,張淑芳.鎢酚醛樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J].工程塑料應(yīng)用,1992,20(4):41-43.

      [3]高月靜,李郁忠,寇曉康,等.高固體含量酚醛樹脂的固化特征及動(dòng)力學(xué)[J].高分子材料科學(xué)與工程,1999,15(3):45-47.

      [4]周重光,李桂芝,鞏愛(ài)軍.有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱穩(wěn)定性的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2000,16(1):164-167.

      [5]謝德民,侯婉玲,王榮順.對(duì)甲基酚醛樹脂熱裂解產(chǎn)物的研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),1991,12(11):15-51.

      [6]Kissinger He.Reaction kinetics in different thermal analysis[J].Analytical Chemistry,1957(29):1702-1707.

      [7]L W Crane.Analysis of curing kinetics in polymer composites[J].Journal of Polymer Science,l973(11):533-540.

      猜你喜歡
      酰氯酚醛樹脂甲苯
      高效液相色譜法測(cè)定降糖藥甲苯磺丁脲片中甲苯磺丁脲的含量
      電感耦合等離子發(fā)射光譜法快速測(cè)定對(duì)苯二甲酰氯中氯化亞砜殘留量
      1-(對(duì)甲苯基)-2-(三對(duì)甲苯基-5-亞磷?;?乙醛的汞(Ⅱ)配合物的X射線晶體學(xué)、光譜表征和理論計(jì)算研究
      酚醛樹脂改性脫硫石膏的力學(xué)性能
      高品質(zhì)間苯二甲酰氯的合成工藝
      生物化工(2016年4期)2016-04-08 10:26:27
      酚醛樹脂/鍍銀碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備與性能
      加成固化型烯丙基線形酚醛樹脂研究
      酰氯化合物在合成過(guò)程中液相監(jiān)控
      酚醛樹脂泡沫塑料的增韌與阻燃研究進(jìn)展
      甲苯-4-磺酸催化高效合成尼泊金正丁酯防腐劑
      镇原县| 中方县| 湖口县| 沙洋县| 微博| 通道| 南投县| 三门县| 永春县| 乐安县| 古蔺县| 登封市| 岫岩| 赤峰市| 准格尔旗| 平原县| 夹江县| 涟源市| 穆棱市| 广宗县| 苗栗县| 封丘县| 丰原市| 沁阳市| 南投市| 宜州市| 理塘县| 平顶山市| 马山县| 建始县| 高青县| 鄂托克旗| 邵东县| 平南县| 建宁县| 阿合奇县| 天等县| 宜阳县| 云安县| 金寨县| 南宁市|