聚合氯化鋁制備技術(shù)研究進(jìn)展

韓東戰(zhàn)

(中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院，河南鄭州 450041)

0 前言

聚合氯化鋁是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(PAC)，分子式為［Alm(OH)n(H2O)x］·Cl3m-n(n≤3m)，因其制備工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、處理成本低等特點(diǎn)和應(yīng)用時(shí)絮體形成快，沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別對(duì)水溫、pH值、濁度和有機(jī)物含量變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于生活用水、生活污水及工業(yè)廢水的處理。

近年來(lái)，隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)度的快速推進(jìn)和我國(guó)工業(yè)快速發(fā)展，帶來(lái)了城鎮(zhèn)用水和工業(yè)用水的快速激增以及我國(guó)水系污染綜合治理力度的加大，特別是2012年日本大地震、國(guó)際和國(guó)內(nèi)漏油事故造成的水污染等事件的影響，極大地促進(jìn)了凈水劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，給作為當(dāng)今世界用量最大的水處理混凝劑——聚合氯化鋁的發(fā)展帶來(lái)巨大市場(chǎng)機(jī)遇，其需求量將日益增長(zhǎng)，2012年中國(guó)聚氯化鋁產(chǎn)量約為80萬(wàn)t(Al2O3:30%固體計(jì))，因此，現(xiàn)有工藝的優(yōu)化和完善以及新技術(shù)、新工藝的研發(fā)為聚合氯化鋁的快速發(fā)展提供有力技術(shù)支撐顯得尤為重要。

聚合氯化鋁因原料不同其生產(chǎn)工藝制備也不同，高效低耗、綠色環(huán)保、成本低廉是聚合氯化鋁制備所追求的目標(biāo)。本文就我國(guó)聚氯化鋁以不同原料制備方法進(jìn)行評(píng)述，并闡述了未來(lái)聚氯化鋁發(fā)展方向及研究重點(diǎn)。

1 聚合氯化鋁的制備技術(shù)

1.1 以鋁屑、鋁灰、鋁渣為原料制備方法

將鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣溶解于鹽酸中，經(jīng)加水，水解過濾，聚合，可得液體產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式如下:

國(guó)內(nèi)許多研究者［1-4］對(duì)酸水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及熟化溫度和熟化時(shí)間對(duì)制備聚合氯化鋁性能的影響進(jìn)行了深入的研究，并得出了最佳工藝參數(shù)。反應(yīng)過程中放出的熱量造成水分部分損失，因此需要控制適宜的補(bǔ)水量，補(bǔ)水量會(huì)影響鹽酸濃度，從而影響成品的鹽基度和氧化鋁濃度［1］。此外，鋁灰與鹽酸反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，合理利用反應(yīng)放出的熱量可減少外加熱源的使用，有利于節(jié)能。

該工藝原料價(jià)格便宜，可變廢為寶，有利于資源的綜合利用;工藝簡(jiǎn)單，投資設(shè)備少，操作方便。但該方法的缺點(diǎn)在于:產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高，尤其是金屬元素含量超標(biāo)，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;鋁灰本身屬于易爆物，而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量易燃易爆氣體和粉塵等，對(duì)生產(chǎn)過程要求較為嚴(yán)格，控制不當(dāng)容易引發(fā)爆炸，安全性差，而且操作環(huán)境惡劣，污染嚴(yán)重。

1.2 以含鋁礦物為原料的制備工藝

1.2.1 以鋁土礦、黏土為原料的制備方法

鋁土礦、黏土經(jīng)溫度為600～800℃焙燒預(yù)處理，繼而用鹽酸浸出，浸出液經(jīng)鹽基度調(diào)整即可得到PAC產(chǎn)品。該方法適用于黏土礦、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料，但該法不適用于一水硬鋁石。

目前國(guó)內(nèi)大型聚氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)都采取這種工藝進(jìn)行生產(chǎn)。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

含鋁礦物經(jīng)焙燒預(yù)處理后使礦物中氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，成為活性較大的γ-Al2O3或無(wú)定形結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁易與鹽酸發(fā)生反應(yīng)。焙燒過程中溫度的控制非常重要，溫度高于850℃，含鋁礦物的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，變成難以與鹽酸反應(yīng)的六方晶型結(jié)構(gòu)的α-Al2O3［5］。此外，鹽酸濃度對(duì)聚合氯化鋁制備非常重要，控制好鹽酸濃度即可達(dá)到理想的氧化鋁溶出效果，又能兼顧溶出液的鹽基度，同時(shí)又能減少鹽酸揮發(fā)程度造成的損失。

孫秀琴等［6］應(yīng)用正交設(shè)計(jì)法對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化，高嶺土制備PAC的理想工藝參數(shù)為:預(yù)處理物料比為2.6 g/mL(土與處理液質(zhì)量體積比)，焙燒溫度為700℃ ，焙燒時(shí)間為1.5 h，酸溶時(shí)間為2 h，酸溶酸料比為4.0 mL/g(酸/土)，酸溶溫度為85℃。

我國(guó)含鋁礦物資源豐富、價(jià)格低廉、設(shè)備少而簡(jiǎn)單、流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、混凝效果好，既可生產(chǎn)液體，也可生產(chǎn)易儲(chǔ)運(yùn)的固體，適合工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)在于［7］:含鋁礦物原料中重金屬最終進(jìn)入PAC產(chǎn)品造成重金屬元素超標(biāo);少數(shù)企業(yè)采用副產(chǎn)鹽酸為原料，使產(chǎn)品中帶入多種有機(jī)污染物導(dǎo)致產(chǎn)品中的不溶物含量較高，影響水處理企業(yè)設(shè)備運(yùn)行和生產(chǎn)環(huán)境;添加鋁酸鈣調(diào)鹽基度，使PAC產(chǎn)品中含有大量氯化鈣雜質(zhì)，增加了鹽酸的消耗和水處理成本;渣量大，由于鐵含量較高，外觀較差。一水硬鋁石鋁土礦中氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)為最穩(wěn)定的α-型，難以溶于酸，可采用堿法制備聚合氯化鋁，蔣馥華［8］報(bào)道了用低品位鋁土礦制備聚合氯化鋁的方法。但該法流程復(fù)雜，投資大，成本高，一般很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.2 以煤矸石為原料的制備方法

煤矸石是煤炭在開采和加工過程中所伴生的煤中夾石，煤矸石主要化學(xué)成分:SiO250% ～60%、Al2O315% ～35%、Fe2O33% ～5%。以煤矸石為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁具有重要意義，既可合理利用廢棄資源，又具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。其主要工藝流程如下:煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后與20%鹽酸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，保溫1 h，冷卻后，向料漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行沉降、壓濾。硅渣經(jīng)水洗至中性，可做水玻璃的生產(chǎn)原料。母液經(jīng)減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗品，進(jìn)一步精制后，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%的三氯化鋁。將結(jié)晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應(yīng)，即可到鹽基度為80% ～90%的聚合氯化鋁［9］。很多研究者利用煤矸石制備出合格的聚合氯化鋁［10-11］，而該工藝自20世紀(jì)60年代就已經(jīng)投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，其主要用于凈化工業(yè)廢水。

1.3 氫氧化鋁為原料的制備方法

1.3.1 氫氧化鋁凝膠常壓酸溶法

常壓下，不論拜耳法還是燒結(jié)法生產(chǎn)的普通氫氧化鋁的酸溶率都低于75%［12］，為了提高氫氧化鋁的酸溶率，需要用堿重溶，進(jìn)而通過碳酸化分解生成無(wú)定形凝膠狀，然后再與鹽酸反應(yīng)，制取聚合氯化鋁。主要化學(xué)反應(yīng)式如下:

該工藝關(guān)鍵控制碳酸化分解條件，使制備氫氧化鋁成凝膠狀。該工藝流程非常繁雜，生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟(jì)效益較低。

1.3.2 氫氧化鋁加壓酸溶法

以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁，若采用常壓條件下酸浸出，氧化鋁溶出率較低，生產(chǎn)成本升高。采用加壓酸溶有利于提高氧化鋁溶出率，其工藝如下:將氫氧化鋁和鹽酸按一定比例加入高壓反應(yīng)釜中，升溫至110～140℃，壓力為0.2～0.4 MPa，反應(yīng)時(shí)間2.5～4 h，可制得黃色透明液體，經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。

酸浸過程可以加氟硅酸鈉、硫酸、聚合氯化鋁作助溶劑，助溶劑不僅提高氧化鋁溶出率又能適當(dāng)降低反應(yīng)壓力和溫度，提高反應(yīng)釜的使用壽命［13-15］。

在氫氧化鋁浸出液中可加碳酸鈣、鋁酸鈣粉、碳酸鋁鈉、鋁酸鈉、氫氧化鋁凝膠等可提高產(chǎn)品鹽基度［16-17］。目前，我國(guó)普遍使用鋁酸鈣為鹽基度調(diào)整原料，鋁酸鈣在常壓下能迅速大幅度提高產(chǎn)品鹽基度的同時(shí)也提高了產(chǎn)品氧化鋁含量，使產(chǎn)品更加穩(wěn)定，對(duì)凈化和降低水中殘留鋁有獨(dú)特效果。鋁酸鈣作為鹽基度調(diào)整劑是中國(guó)獨(dú)創(chuàng)，它的使用極大的推動(dòng)了PAC工藝技術(shù)的進(jìn)步。晏永祥［18］利用氫氧化鋁酸溶法，以鋁板為出鐵劑，制備了高純聚合氯化鋁。

氫氧化鋁為原料的制備工藝的缺點(diǎn)在于:原料成本高、設(shè)備要求高、投資大。優(yōu)點(diǎn)在于:原料來(lái)源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、便于生產(chǎn)操作、機(jī)械自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量好、廢渣少、生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境污染輕微。

2012年底，國(guó)內(nèi)只有少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)采用此工藝［19］，該工藝生產(chǎn)產(chǎn)品主要用于飲用水凈化。

1.4 以三氯化鋁為原料制備方法

控制三氯化鋁分解溫度和分解時(shí)間，即可得到不同堿化度的聚合氯化鋁。三氯化鋁熱分解制備聚合氯化鋁，可分為濕法熱分解和干法熱分解［20］。濕法熱分解是將氯化鋁或低堿度的聚合氯化鋁溶液在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)，濃縮、驅(qū)趕走部分氯化氫，隨著加熱溫度的升高，成品堿化度在增加，但受分解溫度的影響，堿化度一般小于50%，分解效率也很低。

干法熱分解是將結(jié)晶氯化鋁加熱，控制分解溫度和分解時(shí)間，能得到合乎標(biāo)準(zhǔn)要求的聚合氯化鋁產(chǎn)品。干法熱分解可使用大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)，但由于分解溫度較高，產(chǎn)品溶解性能較差，且設(shè)備投資大、氯化鋁價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本較高，工業(yè)生產(chǎn)較少應(yīng)用。

1.5 以鋁酸鈣為原料的制備方法

由于鋁酸鈣的酸溶性優(yōu)于鋁灰，因此能與鹽酸直接反應(yīng)，而且可以不用搪瓷玻璃反應(yīng)釜，一次酸溶即可得到合格的聚合氯化鋁液體(Al2O3約10%，鹽基度＞50%)?？刂汽}酸和鋁酸鈣粉的適宜用量有利于制取合格的產(chǎn)品。以鋁酸鈣［21］為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法具有投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)單、安全等特點(diǎn)，且產(chǎn)品重金屬含量低、純度高，缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高［22］，且該方法不易制成Al2O3＞25%的固體，酸耗較大。

1.6 以赤泥、廢分子篩為原料的制備方法

孟鐵宏［23］以改性拜耳法赤泥為原料，采用碳酸鈉堿法溶出改性赤泥中的氧化鋁并進(jìn)行碳酸化分解，可制得高活性氫氧化鋁凝膠。在一定溫度條件下，加入一定量的鹽酸可制備出高鹽基度純聚合氯化鋁。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB 15892-2003《水處理劑聚氯化鋁》飲用水處理優(yōu)等品要求。該工藝為拜耳法赤泥的綜合利用開辟了一條新途徑。毛欣等［24］以廢分子篩為原料制備聚合氯化鋁(PAC)凈水劑，最佳制備工藝條件為:原料配HCl與廢分子篩液固質(zhì)量比為(3.3～3.0)∶1;反應(yīng)時(shí)間為3.0～35 h;熟化溫度為60～65℃;熟化時(shí)間為l～1.5 h。產(chǎn)品在鹽基度70% ～80%，產(chǎn)品經(jīng)分析Al2O3含量在9%以上，鹽基度在45% ～85%之間，其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)語(yǔ)與展望

聚合氯化鋁是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前，諸多聚合氯化鋁制備方法中只有酸法和堿法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。盡管酸法生產(chǎn)依然存在著資源利用率低，企業(yè)酸霧污染嚴(yán)重等問題，但是隨著技術(shù)的進(jìn)步、新設(shè)備的開發(fā)以及企業(yè)生產(chǎn)自動(dòng)化的加強(qiáng)，其工藝流程會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化和完善，將會(huì)逐步解決上述問題。但由于酸法具有工藝簡(jiǎn)單、投資相對(duì)少等優(yōu)點(diǎn)，因此，依然是未來(lái)制備聚合氯化鋁的主流方法。

隨著水處理工業(yè)及造紙工業(yè)的快速發(fā)展、城市化進(jìn)程的日益推進(jìn)、國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高、鋁鹽產(chǎn)品新領(lǐng)域的不斷開發(fā)以及聚合氯化鋁取代硫酸鋁，聚合氯化鋁市場(chǎng)需求會(huì)日益增多，未來(lái)十年聚合氯化鋁依然是水處理領(lǐng)域的主導(dǎo)產(chǎn)品，而且伴隨國(guó)家新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施，以氫氧化鋁為主要原料的混凝劑成為生活飲用水凈化的主導(dǎo)產(chǎn)品，目前以含鋁礦物為原料生產(chǎn)的PAC將逐步退出生活飲用水市場(chǎng)，成為工業(yè)供水和污(廢)水處理的主導(dǎo)產(chǎn)品。此外，近年來(lái)我國(guó)鋁業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)的氧化鋁產(chǎn)能相對(duì)過剩使得氫氧化鋁作為原料非常充足，也有力保障了聚合氯化鋁行業(yè)的發(fā)展。

聚合氯化鋁市場(chǎng)前景的巨大，其研發(fā)對(duì)技術(shù)更新、產(chǎn)品換代顯得尤為重要和十分迫切，筆者認(rèn)為有5個(gè)研究方向值得重視。①目前，隨著我國(guó)鋁土礦品位的日益低下，用于生產(chǎn)鋁酸鈣的高品位鋁土礦日益減少，用低品位鋁土礦生產(chǎn)鋁酸鈣或者鋁酸鈣替代品是未來(lái)研究的重要方向。②雖然氫氧化鋁將作為原料制備生活飲用水用聚氯化鋁的主導(dǎo)原料，但其生產(chǎn)工藝需要高壓高溫，能耗偏高;以易溶性氫氧化鋁代替普通氫氧化鋁為原料進(jìn)行低耗高效生產(chǎn)工藝的研發(fā)顯得尤為重要。易溶性氫氧化鋁推向市場(chǎng)不但能降低能耗、節(jié)約成本而且還能提高聚合氯化鋁產(chǎn)品性能，易溶性氫氧化鋁的研制與開發(fā)作為制造原料也是未來(lái)非常重要的研究方向。③近年來(lái)工業(yè)廢棄物(粉煤灰、赤泥、煤矸石等)作為原料的研究成為熱點(diǎn)，利用工業(yè)廢棄物既能節(jié)省材料費(fèi)用，又能使廢物循環(huán)利用，因此，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。④高純、高濃聚氯化鋁產(chǎn)品的研發(fā)及相關(guān)理論研究;⑤生產(chǎn)過程綠色化。綠色化學(xué)的思路是從根本上消除污染源，使廢棄物不再產(chǎn)生并且得到控制，從源頭上徹底控制污染。因此，在制備聚合氯化鋁工藝中，使生產(chǎn)過程綠色化并且有效控制污染物的產(chǎn)生。

［1］蔣志建.利用鋁灰、鋁屑、含鋁廢料生產(chǎn)堿式氯化鋁［J］.有色金屬與稀土應(yīng)用.2004(1):8-14.

［2］石 健，鄒開云.利用鋁灰制備聚合氯化鋁工藝參數(shù)的優(yōu)化［J］.南通大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2012，10(3):31-34.

［3］韋立東.用鋁灰制聚合氯化鋁的酸溶試驗(yàn)［J］.維綸通訊，2003(4):12-14.

［4］陳思忠，陳慧彬.用鋁灰生產(chǎn)聚合氯化鋁的工藝研究［J］.再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2012(10):42-44.

［5］俞敦義，郭世建，蘭雷敏.由鋁土礦制取堿式氯化鋁［J］.湖北化工，1992(3):23-25.

［6］孫秀芹，劉 暢，蘭建偉.高嶺土制備聚合氯化鋁凈水劑工藝參數(shù)的優(yōu)化［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，16(2):122-128.

［7］李潤(rùn)生，張 瑩，唐經(jīng)立，等.高性能聚氯化鋁的研究［J］.中國(guó)給水排水，2010，26(23):73-75.

［8］蔣馥華，張 萍，申照全.堿法從鋁土礦制備聚合氯化鋁［J］.環(huán)境工程，1994，12(4):50-53.

［9］李風(fēng)亭，陶孝平，高 燕，等.聚合氯化鋁的生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè).2004，36(6):4-9.

［10］劉 臻.用煤矸石制取聚合氯化鋁絮凝劑［J］.中國(guó)資源綜合利用，2010，28(1):18-20.

［11］馬艷然，于伯蕖，魯秀國(guó)，等.從煤矸石中指被聚合氯化鋁及其應(yīng)用［J］.化學(xué)世界，2004(2):63-65.

［12］薛忠秀，王 剛，周曉燕，等.易溶性氫氧化鋁生產(chǎn)方法及特性論述［J］.輕金屬，2012(1):20-22.

［13］蔣志建.氫氧化鋁一步法生產(chǎn)堿式氯化鋁工藝［J］.濕法冶金，1992(1):27-32.

［14］白文科.Al(OH)3制備聚合鋁［J］.中國(guó)化工，1998(4):42.

［15］劉振明.由氫氧化鋁制備聚合氯化鋁的方法［P］.中國(guó)專利:1046512，1990-10-31.

［16］黃冬根.用氫氧化鋁生產(chǎn)聚合氯化鋁的新工藝［J］.江西化工，1998(3):17-19.

［17］仇振琢，董敬山.用碳酸鋁鈉提高堿式氯化鋁的鹽基度［J］.化工冶金，1990，11(3):242-245.

［18］晏永祥，陳夫山，欒兆坤.高純聚合氯化鋁的制備及影響因素［J］.工業(yè)水處理，2007，27(2):50-54.

［19］何朝暉，楊玉梅，晏永祥，等.中國(guó)鋁鹽行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2012，44(3):1-4.

［20］邸尚志，張潤(rùn)梅.高效凈水劑——聚氯化鋁制造方法探討［J］.西北地質(zhì)，1993，14(3):30～36.

［21］金洪珠.生產(chǎn)聚合氯化鋁各種工藝路線比較［J］.適用科技市場(chǎng)，1993(1):15.

［22］李風(fēng)亭，張善發(fā)，趙 艷.混凝劑與絮凝劑［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:45-46.

［23］孟鐵宏，朱云勤，胡兆平，等.改性拜耳法赤泥制備高純度聚合氯化鋁［J］.環(huán)?？萍迹?009，15(4):23-26.

［24］毛 欣，聶雅玲.用廢分子篩制備聚合氯化鋁工藝及其絮凝性能研究［J］.能源環(huán)境保護(hù)，2005，19(5):13-15.