韓東戰(zhàn)
(中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院,河南鄭州 450041)
聚合氯化鋁是一種無(wú)機(jī)高分子絮凝劑(PAC),分子式為[Alm(OH)n(H2O)x]·Cl3m-n(n≤3m),因其制備工藝簡(jiǎn)單、適應(yīng)性強(qiáng)、處理成本低等特點(diǎn)和應(yīng)用時(shí)絮體形成快,沉淀性能好,水中堿度消耗少,特別對(duì)水溫、pH值、濁度和有機(jī)物含量變化適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),目前已廣泛應(yīng)用于生活用水、生活污水及工業(yè)廢水的處理。
近年來(lái),隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)度的快速推進(jìn)和我國(guó)工業(yè)快速發(fā)展,帶來(lái)了城鎮(zhèn)用水和工業(yè)用水的快速激增以及我國(guó)水系污染綜合治理力度的加大,特別是2012年日本大地震、國(guó)際和國(guó)內(nèi)漏油事故造成的水污染等事件的影響,極大地促進(jìn)了凈水劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,給作為當(dāng)今世界用量最大的水處理混凝劑——聚合氯化鋁的發(fā)展帶來(lái)巨大市場(chǎng)機(jī)遇,其需求量將日益增長(zhǎng),2012年中國(guó)聚氯化鋁產(chǎn)量約為80萬(wàn)t(Al2O3:30%固體計(jì)),因此,現(xiàn)有工藝的優(yōu)化和完善以及新技術(shù)、新工藝的研發(fā)為聚合氯化鋁的快速發(fā)展提供有力技術(shù)支撐顯得尤為重要。
聚合氯化鋁因原料不同其生產(chǎn)工藝制備也不同,高效低耗、綠色環(huán)保、成本低廉是聚合氯化鋁制備所追求的目標(biāo)。本文就我國(guó)聚氯化鋁以不同原料制備方法進(jìn)行評(píng)述,并闡述了未來(lái)聚氯化鋁發(fā)展方向及研究重點(diǎn)。
將鋁加工過程中的下腳料鋁屑、鋁灰和鋁渣、鋁型材加工廢渣溶解于鹽酸中,經(jīng)加水,水解過濾,聚合,可得液體產(chǎn)品。其化學(xué)反應(yīng)式如下:
國(guó)內(nèi)許多研究者[1-4]對(duì)酸水比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及熟化溫度和熟化時(shí)間對(duì)制備聚合氯化鋁性能的影響進(jìn)行了深入的研究,并得出了最佳工藝參數(shù)。反應(yīng)過程中放出的熱量造成水分部分損失,因此需要控制適宜的補(bǔ)水量,補(bǔ)水量會(huì)影響鹽酸濃度,從而影響成品的鹽基度和氧化鋁濃度[1]。此外,鋁灰與鹽酸反應(yīng)屬于放熱反應(yīng),合理利用反應(yīng)放出的熱量可減少外加熱源的使用,有利于節(jié)能。
該工藝原料價(jià)格便宜,可變廢為寶,有利于資源的綜合利用;工藝簡(jiǎn)單,投資設(shè)備少,操作方便。但該方法的缺點(diǎn)在于:產(chǎn)品中雜質(zhì)含量偏高,尤其是金屬元素含量超標(biāo),產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;鋁灰本身屬于易爆物,而且在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量易燃易爆氣體和粉塵等,對(duì)生產(chǎn)過程要求較為嚴(yán)格,控制不當(dāng)容易引發(fā)爆炸,安全性差,而且操作環(huán)境惡劣,污染嚴(yán)重。
鋁土礦、黏土經(jīng)溫度為600~800℃焙燒預(yù)處理,繼而用鹽酸浸出,浸出液經(jīng)鹽基度調(diào)整即可得到PAC產(chǎn)品。該方法適用于黏土礦、高嶺土、一水軟鋁石、三水鋁石等礦物原料,但該法不適用于一水硬鋁石。
目前國(guó)內(nèi)大型聚氯化鋁生產(chǎn)企業(yè)都采取這種工藝進(jìn)行生產(chǎn)。其主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
含鋁礦物經(jīng)焙燒預(yù)處理后使礦物中氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,成為活性較大的γ-Al2O3或無(wú)定形結(jié)構(gòu),該晶體結(jié)構(gòu)的氧化鋁易與鹽酸發(fā)生反應(yīng)。焙燒過程中溫度的控制非常重要,溫度高于850℃,含鋁礦物的氧化鋁晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變,變成難以與鹽酸反應(yīng)的六方晶型結(jié)構(gòu)的α-Al2O3[5]。此外,鹽酸濃度對(duì)聚合氯化鋁制備非常重要,控制好鹽酸濃度即可達(dá)到理想的氧化鋁溶出效果,又能兼顧溶出液的鹽基度,同時(shí)又能減少鹽酸揮發(fā)程度造成的損失。
孫秀琴等[6]應(yīng)用正交設(shè)計(jì)法對(duì)該工藝進(jìn)行優(yōu)化,高嶺土制備PAC的理想工藝參數(shù)為:預(yù)處理物料比為2.6 g/mL(土與處理液質(zhì)量體積比),焙燒溫度為700℃ ,焙燒時(shí)間為1.5 h,酸溶時(shí)間為2 h,酸溶酸料比為4.0 mL/g(酸/土),酸溶溫度為85℃。
我國(guó)含鋁礦物資源豐富、價(jià)格低廉、設(shè)備少而簡(jiǎn)單、流程短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、混凝效果好,既可生產(chǎn)液體,也可生產(chǎn)易儲(chǔ)運(yùn)的固體,適合工業(yè)化生產(chǎn)。缺點(diǎn)在于[7]:含鋁礦物原料中重金屬最終進(jìn)入PAC產(chǎn)品造成重金屬元素超標(biāo);少數(shù)企業(yè)采用副產(chǎn)鹽酸為原料,使產(chǎn)品中帶入多種有機(jī)污染物導(dǎo)致產(chǎn)品中的不溶物含量較高,影響水處理企業(yè)設(shè)備運(yùn)行和生產(chǎn)環(huán)境;添加鋁酸鈣調(diào)鹽基度,使PAC產(chǎn)品中含有大量氯化鈣雜質(zhì),增加了鹽酸的消耗和水處理成本;渣量大,由于鐵含量較高,外觀較差。一水硬鋁石鋁土礦中氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)為最穩(wěn)定的α-型,難以溶于酸,可采用堿法制備聚合氯化鋁,蔣馥華[8]報(bào)道了用低品位鋁土礦制備聚合氯化鋁的方法。但該法流程復(fù)雜,投資大,成本高,一般很少用于工業(yè)化生產(chǎn)。
煤矸石是煤炭在開采和加工過程中所伴生的煤中夾石,煤矸石主要化學(xué)成分:SiO250% ~60%、Al2O315% ~35%、Fe2O33% ~5%。以煤矸石為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁具有重要意義,既可合理利用廢棄資源,又具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。其主要工藝流程如下:煤矸石經(jīng)焙燒粉碎后與20%鹽酸反應(yīng),反應(yīng)溫度為100℃,保溫1 h,冷卻后,向料漿中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的非離子聚丙烯酰胺絮凝劑進(jìn)行沉降、壓濾。硅渣經(jīng)水洗至中性,可做水玻璃的生產(chǎn)原料。母液經(jīng)減壓濃縮得結(jié)晶氯化鋁粗品,進(jìn)一步精制后,可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%的三氯化鋁。將結(jié)晶氯化鋁溶液在加熱條件下與鋁酸鈣反應(yīng),即可到鹽基度為80% ~90%的聚合氯化鋁[9]。很多研究者利用煤矸石制備出合格的聚合氯化鋁[10-11],而該工藝自20世紀(jì)60年代就已經(jīng)投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),其主要用于凈化工業(yè)廢水。
常壓下,不論拜耳法還是燒結(jié)法生產(chǎn)的普通氫氧化鋁的酸溶率都低于75%[12],為了提高氫氧化鋁的酸溶率,需要用堿重溶,進(jìn)而通過碳酸化分解生成無(wú)定形凝膠狀,然后再與鹽酸反應(yīng),制取聚合氯化鋁。主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
該工藝關(guān)鍵控制碳酸化分解條件,使制備氫氧化鋁成凝膠狀。該工藝流程非常繁雜,生產(chǎn)成本較高,經(jīng)濟(jì)效益較低。
以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁,若采用常壓條件下酸浸出,氧化鋁溶出率較低,生產(chǎn)成本升高。采用加壓酸溶有利于提高氧化鋁溶出率,其工藝如下:將氫氧化鋁和鹽酸按一定比例加入高壓反應(yīng)釜中,升溫至110~140℃,壓力為0.2~0.4 MPa,反應(yīng)時(shí)間2.5~4 h,可制得黃色透明液體,經(jīng)降溫、過濾得產(chǎn)品。
酸浸過程可以加氟硅酸鈉、硫酸、聚合氯化鋁作助溶劑,助溶劑不僅提高氧化鋁溶出率又能適當(dāng)降低反應(yīng)壓力和溫度,提高反應(yīng)釜的使用壽命[13-15]。
在氫氧化鋁浸出液中可加碳酸鈣、鋁酸鈣粉、碳酸鋁鈉、鋁酸鈉、氫氧化鋁凝膠等可提高產(chǎn)品鹽基度[16-17]。目前,我國(guó)普遍使用鋁酸鈣為鹽基度調(diào)整原料,鋁酸鈣在常壓下能迅速大幅度提高產(chǎn)品鹽基度的同時(shí)也提高了產(chǎn)品氧化鋁含量,使產(chǎn)品更加穩(wěn)定,對(duì)凈化和降低水中殘留鋁有獨(dú)特效果。鋁酸鈣作為鹽基度調(diào)整劑是中國(guó)獨(dú)創(chuàng),它的使用極大的推動(dòng)了PAC工藝技術(shù)的進(jìn)步。晏永祥[18]利用氫氧化鋁酸溶法,以鋁板為出鐵劑,制備了高純聚合氯化鋁。
氫氧化鋁為原料的制備工藝的缺點(diǎn)在于:原料成本高、設(shè)備要求高、投資大。優(yōu)點(diǎn)在于:原料來(lái)源廣、工藝流程簡(jiǎn)單、便于生產(chǎn)操作、機(jī)械自動(dòng)化程度高、產(chǎn)品雜質(zhì)少、質(zhì)量好、廢渣少、生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境污染輕微。
2012年底,國(guó)內(nèi)只有少數(shù)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)采用此工藝[19],該工藝生產(chǎn)產(chǎn)品主要用于飲用水凈化。
控制三氯化鋁分解溫度和分解時(shí)間,即可得到不同堿化度的聚合氯化鋁。三氯化鋁熱分解制備聚合氯化鋁,可分為濕法熱分解和干法熱分解[20]。濕法熱分解是將氯化鋁或低堿度的聚合氯化鋁溶液在蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā),濃縮、驅(qū)趕走部分氯化氫,隨著加熱溫度的升高,成品堿化度在增加,但受分解溫度的影響,堿化度一般小于50%,分解效率也很低。
干法熱分解是將結(jié)晶氯化鋁加熱,控制分解溫度和分解時(shí)間,能得到合乎標(biāo)準(zhǔn)要求的聚合氯化鋁產(chǎn)品。干法熱分解可使用大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn),但由于分解溫度較高,產(chǎn)品溶解性能較差,且設(shè)備投資大、氯化鋁價(jià)格昂貴、生產(chǎn)成本較高,工業(yè)生產(chǎn)較少應(yīng)用。
由于鋁酸鈣的酸溶性優(yōu)于鋁灰,因此能與鹽酸直接反應(yīng),而且可以不用搪瓷玻璃反應(yīng)釜,一次酸溶即可得到合格的聚合氯化鋁液體(Al2O3約10%,鹽基度>50%)??刂汽}酸和鋁酸鈣粉的適宜用量有利于制取合格的產(chǎn)品。以鋁酸鈣[21]為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁的方法具有投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)單、安全等特點(diǎn),且產(chǎn)品重金屬含量低、純度高,缺點(diǎn)是生產(chǎn)成本高[22],且該方法不易制成Al2O3>25%的固體,酸耗較大。
孟鐵宏[23]以改性拜耳法赤泥為原料,采用碳酸鈉堿法溶出改性赤泥中的氧化鋁并進(jìn)行碳酸化分解,可制得高活性氫氧化鋁凝膠。在一定溫度條件下,加入一定量的鹽酸可制備出高鹽基度純聚合氯化鋁。產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到GB 15892-2003《水處理劑聚氯化鋁》飲用水處理優(yōu)等品要求。該工藝為拜耳法赤泥的綜合利用開辟了一條新途徑。毛欣等[24]以廢分子篩為原料制備聚合氯化鋁(PAC)凈水劑,最佳制備工藝條件為:原料配HCl與廢分子篩液固質(zhì)量比為(3.3~3.0)∶1;反應(yīng)時(shí)間為3.0~35 h;熟化溫度為60~65℃;熟化時(shí)間為l~1.5 h。產(chǎn)品在鹽基度70% ~80%,產(chǎn)品經(jīng)分析Al2O3含量在9%以上,鹽基度在45% ~85%之間,其它各項(xiàng)指標(biāo)均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
聚合氯化鋁是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品。目前,諸多聚合氯化鋁制備方法中只有酸法和堿法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。盡管酸法生產(chǎn)依然存在著資源利用率低,企業(yè)酸霧污染嚴(yán)重等問題,但是隨著技術(shù)的進(jìn)步、新設(shè)備的開發(fā)以及企業(yè)生產(chǎn)自動(dòng)化的加強(qiáng),其工藝流程會(huì)進(jìn)一步優(yōu)化和完善,將會(huì)逐步解決上述問題。但由于酸法具有工藝簡(jiǎn)單、投資相對(duì)少等優(yōu)點(diǎn),因此,依然是未來(lái)制備聚合氯化鋁的主流方法。
隨著水處理工業(yè)及造紙工業(yè)的快速發(fā)展、城市化進(jìn)程的日益推進(jìn)、國(guó)家對(duì)環(huán)保要求的提高、鋁鹽產(chǎn)品新領(lǐng)域的不斷開發(fā)以及聚合氯化鋁取代硫酸鋁,聚合氯化鋁市場(chǎng)需求會(huì)日益增多,未來(lái)十年聚合氯化鋁依然是水處理領(lǐng)域的主導(dǎo)產(chǎn)品,而且伴隨國(guó)家新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》的實(shí)施,以氫氧化鋁為主要原料的混凝劑成為生活飲用水凈化的主導(dǎo)產(chǎn)品,目前以含鋁礦物為原料生產(chǎn)的PAC將逐步退出生活飲用水市場(chǎng),成為工業(yè)供水和污(廢)水處理的主導(dǎo)產(chǎn)品。此外,近年來(lái)我國(guó)鋁業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)的氧化鋁產(chǎn)能相對(duì)過剩使得氫氧化鋁作為原料非常充足,也有力保障了聚合氯化鋁行業(yè)的發(fā)展。
聚合氯化鋁市場(chǎng)前景的巨大,其研發(fā)對(duì)技術(shù)更新、產(chǎn)品換代顯得尤為重要和十分迫切,筆者認(rèn)為有5個(gè)研究方向值得重視。①目前,隨著我國(guó)鋁土礦品位的日益低下,用于生產(chǎn)鋁酸鈣的高品位鋁土礦日益減少,用低品位鋁土礦生產(chǎn)鋁酸鈣或者鋁酸鈣替代品是未來(lái)研究的重要方向。②雖然氫氧化鋁將作為原料制備生活飲用水用聚氯化鋁的主導(dǎo)原料,但其生產(chǎn)工藝需要高壓高溫,能耗偏高;以易溶性氫氧化鋁代替普通氫氧化鋁為原料進(jìn)行低耗高效生產(chǎn)工藝的研發(fā)顯得尤為重要。易溶性氫氧化鋁推向市場(chǎng)不但能降低能耗、節(jié)約成本而且還能提高聚合氯化鋁產(chǎn)品性能,易溶性氫氧化鋁的研制與開發(fā)作為制造原料也是未來(lái)非常重要的研究方向。③近年來(lái)工業(yè)廢棄物(粉煤灰、赤泥、煤矸石等)作為原料的研究成為熱點(diǎn),利用工業(yè)廢棄物既能節(jié)省材料費(fèi)用,又能使廢物循環(huán)利用,因此,市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。④高純、高濃聚氯化鋁產(chǎn)品的研發(fā)及相關(guān)理論研究;⑤生產(chǎn)過程綠色化。綠色化學(xué)的思路是從根本上消除污染源,使廢棄物不再產(chǎn)生并且得到控制,從源頭上徹底控制污染。因此,在制備聚合氯化鋁工藝中,使生產(chǎn)過程綠色化并且有效控制污染物的產(chǎn)生。
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