酚醛樹脂的增韌改性研究進(jìn)展

(河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，河南鄭州 450001)

酚醛樹脂是最早實現(xiàn)工業(yè)化的合成樹脂，由苯酚和甲醛在酸性或堿性條件下分別縮合反應(yīng)成熱塑性和熱固性酚醛樹脂。迄今已有近百年的歷史。由于其原料易得，價格低廉，而且最重要的是酚醛樹脂具有良好的耐熱性，電絕緣性，尺寸穩(wěn)定性，耐火和耐腐蝕性等性能，因此其被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域。但是亞甲基連接的剛性芳環(huán)的緊密堆砌，使得樹脂基體變脆，而且當(dāng)對其進(jìn)行熱固化時，在固化后的結(jié)構(gòu)中有許多水分蒸發(fā)后留下的微孔，這些微孔降低了其抗拉強度、韌性，也會導(dǎo)致空氣中的水分通過其多孔的表面滲入內(nèi)部，進(jìn)而影響其耐腐蝕性。面對航天、航空、電子工業(yè)、汽車工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域的需要，近些年來研究人員提出了許多關(guān)于提高酚醛樹脂韌性的方法。

目前提高酚醛樹脂韌性的方法主要有:①在酚醛樹脂中加入外增韌劑，如天然橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、有機硅及熱塑性樹脂等;但是相比于未添加改性成分的酚醛樹脂，用這種方法改性的酚醛樹脂的耐熱、耐火及耐腐蝕性會有所下降。因此，我們在用此種方法時需要在提高其韌性和降低耐火、耐腐蝕性兩者之間找到平衡點。②通過內(nèi)增塑來提高其韌性?；驹砭褪峭ㄟ^添加內(nèi)增韌劑使酚羥基醚化，在酚核間引入較長的羥鏈(如環(huán)氧豆油、腰果油、桐油等)。但是這種方法降低酚醛樹脂的交聯(lián)密度，也就降低其耐火、耐熱及乃腐蝕性。③納米材料增韌酚醛樹脂。

1 酚醛樹脂的外增韌

外增韌是在酚醛樹脂合成后，再加入增韌劑進(jìn)行改性，增韌劑與酚醛樹脂間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，屬于物理增韌范疇。增韌劑可以是橡膠類或熱塑性樹脂等。

1.1 橡膠增韌酚醛樹脂

Sultan和McGarry［1］是首先采用橡膠增韌熱固性樹脂的研究人員。他們發(fā)現(xiàn)橡膠增韌的效果與橡膠的尺寸有很大的關(guān)系:直徑40nm 的橡膠粒子的增韌效果不如直徑1 μm的，并且直徑1 μm橡膠粒子改性后的酚醛樹脂的斷裂能是40 nm的五倍。橡膠加入量相等且能夠良好分散時，平均粒徑較小的橡膠與樹脂間的總界面面積會更大。大的界面面積和橡膠與樹脂之間強的界面相互作用力可能是改性酚醛模塑料韌性、耐熱性甚至剛性可同時提高的主要原因。

日本的 Hiroaki Narisawa［2］等人采用硅橡膠對酚醛樹脂進(jìn)行改性。其中所采用的硅橡膠在50℃下的黏度為5 000～200 000 mm2/s，含有85% ～99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的有機多分子硅醚和1% ～15%的交聯(lián)劑，并且每個有機多分子硅醚分子的末端都有一個硅烷醇基團(tuán)，其分子式如下:

酚醛樹脂用苯酚和乙醛縮合而成，在合成過程中控制乙醛與苯環(huán)上鄰、對位氫發(fā)生取代反應(yīng)的比例(簡稱O/P比例)。然后將硅橡膠添加到酚醛樹脂中，就可得到改性酚醛樹脂。結(jié)果表明:硅橡膠的添加量在3% ～30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，O/P比例在2～9之間時，改性后的酚醛樹脂具有很好的柔韌性和流動性。

橡膠增韌熱固性環(huán)氧樹脂已經(jīng)取得了很好的效果，但是對于酚醛樹脂，特別是熱固性酚醛樹脂來說效果不是太好，在樹脂的固化過程中為了避免水的沸騰和水的蒸發(fā)導(dǎo)致的氣泡和空心結(jié)構(gòu)，酚醛樹脂的固化要控制在100℃以下，固化時間較長。因此Cevdet Kaynak等［3］人采用丁腈橡膠增韌酚醛樹脂來研究橡膠增韌酚醛樹脂的有效性，并在試驗中添加了3－氨基丙基三乙基硅烷來提高硅烷的作用效果。實驗結(jié)果表明:相比于未改性的酚醛樹脂，如果僅僅用丁腈橡膠進(jìn)行改性，樹脂的沖擊強度可以提高56%，斷裂韌性提高20%;如果采用含有氨基的硅烷和丁腈橡膠(0.5%的丁腈橡膠、2%的氨基硅烷)混合改性，樹脂的沖擊強度可以提高63%，斷裂韌性提高50%。

1.2 熱塑性樹脂增韌

Chen－Chi M.Ma等［4］是第一個成功將苯氧基樹脂引入酚醛樹脂來提高其韌性及與其它基體間的儲存穩(wěn)定性和界面耦合的研究人員。苯氧基樹脂是雙酚類樹脂，其化學(xué)式為:

其中n的范圍為38～60。改性酚醛樹脂的合成主要步驟如下:首先，將平均相對分子質(zhì)量在1 000～10 000間的苯氧基樹脂和苯酚在恒溫下按質(zhì)量比1.5∶1～1∶1混合合成一種黏狀的混合物。其次，在這種黏狀的混合物中加入酸性催化劑生成相對于第一步黏狀化合物黏度較低的黏性化合物。最后，將上一步生成的化合物與熱固性酚醛樹脂混合就可得到改性后的酚醛樹脂，其中添加的熱固性酚醛樹脂的固體含量在60% ～75%，游離乙醛的含量在5%～10%，酸性催化劑的含量為2% ～10%。結(jié)果表明，將苯氧基樹脂引入酚醛樹脂中確實具有較好的增韌效果，改性后酚醛樹脂的抗拉強度是隨著苯氧基樹脂的添加量(0～12%或15%)的增加而增強的，同時其抗彎強度也有相似的變化。

Hew－Der Wu［5］等是首先用封閉型聚氨酯改性的酚醛樹脂來合成纖維/樹脂混合物的研究人員。這種封閉型聚氨酯能夠增強纖維/樹脂的韌性和機械性能。并且，在制備纖維增強酚醛樹脂的時候不需要對纖維的表面進(jìn)行特殊處理了，因為在封閉型聚氨酯改性的酚醛樹脂和普通的纖維之間有很好的耦合反應(yīng)。實驗結(jié)果表明:當(dāng)封閉型聚氨酯的添加量為10%時，改性后酚醛樹脂的機械性能提高的最多，提高了10%以上。

2 酚醛樹脂的內(nèi)增韌

2.1 干性油類增韌

Huang F R等［6］采用了新型的環(huán)氧豆油對酚醛樹脂進(jìn)行了增韌研究。環(huán)氧植物油具有很好的增韌效果［7－9］，用環(huán)氧豆油改性［10］的酚醛樹脂已經(jīng)用來做層壓材料了，但是用這種豆油改性的酚醛樹脂制備的層壓材料在沖擊韌性和熱穩(wěn)定性方面［11－13］不及桐油的效果好。Huang F R等人用10%、20%、30%、40%、50%、60%的新型環(huán)氧豆油和兩種不同的催化劑(催化劑1－叔胺，催化劑2－多胺類化合物)對酚醛樹脂進(jìn)行了改性研究，其結(jié)果表明:由50%的1－甲基咪唑和50%的三乙胺組成的催化劑對醚化反應(yīng)具有很好的催化效果。當(dāng)新型環(huán)氧豆油的添加量為40%(以苯酚質(zhì)量為基準(zhǔn))時，酚醛樹脂的增韌效果最好。用這種酚醛樹脂制備的覆銅箔紙層壓板具有很好的抗沖擊強度、耐焊性、彎曲強度和抗剝離性能，并且其主要的性能也都超過了國際標(biāo)準(zhǔn)。

桐油是我國的優(yōu)勢林產(chǎn)資源，其原料來源充足、性能穩(wěn)定、價格低廉。邵美秀等［14］通過添加適量的桐油，并采用兩步法對酚醛樹脂進(jìn)行改性，以提高酚醛樹脂的韌性。改性后酚醛樹脂的力學(xué)性能如表1所示。

表1 酚醛樹脂的力學(xué)性能

結(jié)果表明，改性樹脂的剪切強度和沖擊強度都較普通酚醛樹脂高，其剪切強度高，黏結(jié)性就好;沖擊強度高，韌性就好，因而桐油改性酚醛樹脂的黏結(jié)性及柔韌性都得到了顯著的提高。

2.2 硅烷類增韌

John F Kane等［15］通過添加足量的硅氧烷中間體來改性酚醛樹脂，相比于普通的酚醛樹脂，用這種方法合成的酚醛樹脂具有很好的韌性和抗沖擊強度。合成的第一步是，將苯酚和乙醛及具有烷氧基或者硅烷醇作用的硅氧烷中間體混合反應(yīng)。第二步是，將第一步合成的大量A階酚醛樹脂和甲醛及微量的硅氧烷中間體混合反應(yīng)。第三步是，將第二步合成的大量B階酚醛樹脂再和微量的硅氧烷中間體反應(yīng)就得到了改性的酚醛樹脂。硅氧烷中間體在每一步反應(yīng)中都經(jīng)歷了形成樹脂和硅氧烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的縮合反應(yīng)，因此也就將 Si--O基團(tuán)引進(jìn)了這個網(wǎng)絡(luò)當(dāng)中。實驗結(jié)果表明，硅氧烷中間體最佳的添加量在0.5% ～35%之間。在第一步反應(yīng)中，如果硅氧烷中間體的添加量小于0.5%時，雖然會有較好的耐熱、耐火、耐腐性，但其沖擊強度卻較差，在大于35%時也會出現(xiàn)同樣的問題。

Jeng－Chang Yang等［16］用 γ－縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷對酚醛樹脂進(jìn)行增韌改性，并在改性的過程中加入聚二甲硅氧烷以提高γ－縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷與酚醛樹脂間的兼容性，并與其他硅烷改性的酚醛樹脂進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明:相對于未改性的酚醛樹脂，用γ－縮水甘油醚基丙基三甲基硅烷改性能夠提高其15.8%的沖擊強度、10.2%的拉伸強度、35.9%的拉伸模量;用四乙氧基硅烷改性能夠提高6.9%的沖擊強度、10.5%的拉伸強度、10.5%的拉伸模量、用異氰酸基丙基三乙氧基硅烷改性能夠提高其3.8%的沖擊強度、6.2%的拉伸強度、15.4%的拉伸模量。

2.3 硼酸增韌

程文喜等［17］利用半成品的酚醛樹脂粉與硼酸直接混合，固化后得到硼含量不同的硼酚醛樹脂。紅外分析結(jié)果表明，硼酸與酚醛樹脂中的酚羥基、芐羥基發(fā)生了反應(yīng)，生成了新的交聯(lián)鍵。硼酚醛樹脂的沖擊強度先隨硼酸加入量的增大而增加，在5%時達(dá)到最大值，加入量再繼續(xù)增加則沖擊強度會下降，甚至?xí)陀谖锤男苑尤渲臎_擊強度。

汪萬強等［18］以苯酚、甲醛和硼酸為原料，氫氧化鈉為催化劑，合成了不同硼含量的改性酚醛樹脂。實驗結(jié)果表明:硼的引入在提高酚醛樹脂的耐熱性的同時也提高了酚醛樹脂的韌性。隨著硼含量的增加，改性酚醛樹脂的沖擊韌性提高，但當(dāng)硼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時，其沖擊韌性有所下降。

3 納米材料增韌酚醛樹脂

納米材料具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等不同于常規(guī)材料的性能［19］。納米無機粒子/聚合物基復(fù)合材料既具備了無機物的優(yōu)點(如較好的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等)，又具備有聚合物的優(yōu)點(如良好的韌性、加工性及介電性能等)，而且又具備納米材料自身的優(yōu)點。納米無機粒子/聚合物基復(fù)合材料增韌的主要機理是:利用有機高分子材料對無機納米粒子進(jìn)行表面處理，能有效提高其與基體樹脂間的相容性和界面黏接性能，使復(fù)合材料的外應(yīng)力能更迅速地傳遞給體系中無機粒子，從而達(dá)到同時增強、增韌復(fù)合材料的目的。

3.1 納米蒙脫土增韌

在未來數(shù)十年里，聚合物/層狀硅酸鹽納米材料是最有發(fā)展前景的復(fù)合材料之一。Cevdet Kanyak等［20］通過添加不同含量(0.5% 、1.0% 、1.5% 、3.0%、10.0%)的蒙脫土，采用不同的固化方法(熱固化和化學(xué)固化)對酚醛樹脂進(jìn)行了改性探究。通過XRD、SEM、TEM等分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒙脫土預(yù)先經(jīng)過乙二醇改性后再添加到酚醛樹脂中，并且用一種酸性固化劑進(jìn)行固化的酚醛樹脂具有更好的結(jié)構(gòu)和性能，而且蒙脫土的添加量大約為1.5%時，會得到較好的改性酚醛樹脂，這時酚醛樹脂的抗彎強度提高了6%左右，斷裂強度提高了66%左右。

3.2 納米TiO2增韌

車劍飛等［21］采用原位生成法制備的納米粒子對硼酚醛樹脂進(jìn)行了填充改性，首先采用硼酸對酚醛樹脂進(jìn)行改性，然后以納米TiO2粒子作為BPF的填充改性劑。結(jié)果表明，改性雖然對結(jié)構(gòu)無影響;但能顯著提高樹脂的耐熱性，提高起始分解溫度約150℃;當(dāng)填充量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，用TiO2改性的沖擊強度可提高到普通酚醛樹脂沖擊強度的231%。

3.3 納米橡膠粒子

Hengyi Ma等［22］通過向酚醛樹脂中分別添加納米丁腈橡膠粒子和羧基丁苯橡膠粒子來制備酚醛樹脂/有機納米粒子化合物。納米丁腈橡膠粒子和羧基丁苯橡膠粒子的添加量均為5%，其沖擊強度分別提高了42%和63%;熱變形溫度分別提高了12%和13.2%;熱分解溫度分別提高了5%和5.8%。投射電鏡(TEM)圖可以顯示高橡膠粒子以直徑為100 nm，均勻地分散在酚醛樹脂中。如圖1a、1b。

圖1 投射電鏡圖

掃描電鏡(SEM)圖顯示，在斷裂面上有許多由納米粒子造成的細(xì)微裂紋，這些微裂紋吸收了沖擊能，也就提高了酚醛樹脂混合物的的沖擊性能。

3.4 碳納米管

Meng－Kao Yeh 等［23］通過添加不同量的多壁碳納米管(MWNT)和短碳纖維(CF)來制備MWNT/酚醛樹脂，MWNT/CF/酚醛樹脂，CF/酚醛樹脂混合物，結(jié)果顯示，MWNT對酚醛樹脂的增韌效果最明顯，其次是CF，最后是MWNT/CF混合增韌酚醛樹脂，效果最差。分析其原因可能是MWNT和CF之間的尺寸相差太大進(jìn)而不能很好地分散在酚醛樹脂中，從SEM圖可以看出，CF和酚醛樹脂間的黏結(jié)沒有MWNT和酚醛樹脂間的黏結(jié)好。并且當(dāng)MWNT和CF的添加量為4.0%時，酚醛樹脂的抗張強度分別提高了64.6%和46.3%;楊氏模量分別提高了64.8%和 51.7%。

4 結(jié)語

目前，酚醛樹脂的增韌改性技術(shù)日臻成熟，很多已進(jìn)入實用階段。今后高性能酚醛樹脂的改性研究仍將圍繞增韌、耐熱及成型加工方面進(jìn)行。隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，必將給古老的酚醛樹脂注入新的活力，使之得到進(jìn)一步的發(fā)展。

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