聚甲醛生產(chǎn)工藝及國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r的研究

牛 磊，范娟娟，黃茂輝

（河北省煤化工工程技術(shù)研究中心，河北 邢臺(tái) 054001）

近年來國內(nèi)煤化工行業(yè)的發(fā)展突飛猛進(jìn)，致使一些大宗化工產(chǎn)品的產(chǎn)能過剩，因此，延伸煤化工產(chǎn)業(yè)鏈條，發(fā)展高端精細(xì)化工產(chǎn)品已經(jīng)成為煤化工下游產(chǎn)品發(fā)展的一個(gè)重要趨勢。目前，我國甲醇產(chǎn)能嚴(yán)重過剩（預(yù)計(jì)2012年，甲醇產(chǎn)量將達(dá)到5000萬t·a-1以上，而需求量僅3100萬t左右[1]），而發(fā)展聚甲醛項(xiàng)目是解決這一現(xiàn)狀的一個(gè)有效途徑[2]。

聚甲醛又名聚氧化次甲基（英文名Polyoxymethylene，簡稱POM）是一種乳白色不透明結(jié)晶線性聚合物。按分子鏈結(jié)構(gòu)的不同，分為均聚甲醛[CH3COO-（CH2O）n-COCH3] 和共聚甲醛[-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-][3]。聚甲醛具有較高的彈性模量、剛性和硬度，且摩擦系數(shù)小，耐磨耗，尺寸穩(wěn)定性好，是僅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用來代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金屬，享有“塑料黃金”的美譽(yù)[4]。

1 應(yīng)用領(lǐng)域

聚甲醛質(zhì)輕，比強(qiáng)度、比剛度與金屬類似，具有良好的自潤滑性、耐疲勞性、抗蠕變性，并富于彈性，此外它還有較好的耐化學(xué)品性、耐電弧性、著色性等，廣泛應(yīng)用于工業(yè)機(jī)械、汽車、電子電器、日用品、管道及配件、精密儀器和建材等領(lǐng)域。其消費(fèi)結(jié)構(gòu)大約是電子電器行業(yè)占45%，汽車制造業(yè)為31%，機(jī)械工業(yè)為10%，其它行業(yè)為14%。在電子電器領(lǐng)域，常用于制造電扳手外殼、錄像帶CD盒、打印機(jī)、傳真機(jī)、電風(fēng)扇的零件、加熱板、洗衣機(jī)滑輪等；在汽車領(lǐng)域，常用來制造把手、搖把、曲軸、門窗玻璃升降器、儀表板等零部件；在機(jī)械領(lǐng)域，常用于制造各種滑動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)械零件，如齒輪、杠桿、滑輪、軸承、鏈條等；醫(yī)療器械方面，可用于制造心臟起搏器、人工心臟瓣膜、頂椎、假肢；日用品方面，可用于制造打火機(jī)、拉鏈、扣環(huán)、滑雪板、沖浪板、雪橇等；管道及農(nóng)用噴淋系統(tǒng)領(lǐng)域，可用于制造閥門、噴頭、水龍頭、水泵殼、接頭等；建筑方面，常用于制造窗框、洗漱盆、水箱、水表殼體等[5]。

2 生產(chǎn)工藝

2.1 均聚甲醛

1959年美國DuPont公司成功開發(fā)了均聚甲醛。其生產(chǎn)工藝為以50%的甲醛水溶液為原料，先與異辛醇反應(yīng)生成半縮醛，經(jīng)脫水、熱裂解得到純度較高的甲醛，將其通入含有三氟化硼乙醚絡(luò)合物的惰性溶液中進(jìn)行懸浮聚合，經(jīng)過液固分離、干燥得到粉狀的粗聚合物，再進(jìn)行酯化封端處理，穩(wěn)定后的聚合物與助劑摻混擠出造粒得到成品[6]。此工藝路線由于甲醛精制過程復(fù)雜和后處理封端技術(shù)上存在困難，使得均聚甲醛產(chǎn)品耐堿性、耐熱性差，生產(chǎn)成本較高。目前僅DuPont公司和日本旭化成公司生產(chǎn)均聚甲醛，旭化成公司實(shí)施以甲縮醛合成濃甲醛；固體酸催化合成三聚甲醛；聚合采用多級短雙螺桿反應(yīng)機(jī)組；后處理擺脫了濕式水解法，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作等改進(jìn)技術(shù)，并于1972年建成工業(yè)化裝置，當(dāng)前均聚工藝的生產(chǎn)能力約占POM總生產(chǎn)能力的20%[7]。

2.2 共聚甲醛

1960年美國Celanese公司開發(fā)成功了共聚甲醛，并于1962年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。其生產(chǎn)工藝為將65%的濃甲醛在硫酸催化劑的作用下合成三聚甲醛（TOX），經(jīng)提濃和溶劑苯萃取并精制得到的聚合級三聚甲醛與第二單體（環(huán)氧乙烷或二氧五環(huán)DOX，用量約為TOX的2%～5%）在催化劑的作用下進(jìn)行共聚反應(yīng)，生成的粗聚合物經(jīng)研磨及鈍化處理，再與助劑摻混擠出造粒成共聚甲醛粒料。其他生產(chǎn)共聚甲醛的公司各自具有獨(dú)特的技術(shù)特點(diǎn)，巴斯夫公司在TOX純化工序，采用二氯乙烷做萃取劑、三氧七環(huán)做共聚單體；三菱瓦斯公司同樣以二氯乙烷做萃取劑；旭化成公司開發(fā)甲縮醛直接合成高濃度甲醛工藝路線；另外宇部興產(chǎn)公司采用氣相法，將精制的甲醛氣與三氧八環(huán)發(fā)生共聚合反應(yīng)制備POM[7]。共聚甲醛的工藝過程如下：

（1）甲醇合成甲醛：CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O

生產(chǎn)方法主要有甲醇過剩法和空氣過剩法。甲醇過剩法是以銀為催化劑，甲醇/空氣/水蒸汽（空氣/甲醇比為1.0～1.1）在600～700℃下反應(yīng)，得到37%的甲醛。空氣過剩法采用MoO3-Fe2O3為催化劑進(jìn)行甲醛的合成。該法比甲醇過剩法反應(yīng)溫度低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性高，用于生產(chǎn)高濃度甲醛[8]。

反應(yīng)合成技術(shù)除傳統(tǒng)方法外，還包括反應(yīng)精餾和甲醛直接氣相合成技術(shù)。在催化劑方面，目前趨向于使用環(huán)境友好、易回收的固體酸催化劑（雜多酸、分子篩、離子交換樹脂）來替代易對設(shè)備造成腐蝕、選擇性差、難回收的濃H2SO4生產(chǎn)三聚甲醛。分離精制一般采用變壓精餾、萃取、冷凍結(jié)晶、滲透蒸發(fā)等工藝[9]。

（3）TOX與DOX合成POM：

聚合工藝主要有溶液聚合法和本體聚合法。溶液聚合采用汽油、環(huán)己烷、石油醚等作溶劑在反應(yīng)釜中聚合，聚合產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好。本體聚合即共聚單體不需加入溶劑，在一個(gè)具有強(qiáng)剪切和混合作用的連續(xù)捏合機(jī)或雙螺桿反應(yīng)器中聚合，后經(jīng)NH3·H2O后處理，該工藝操作簡單，聚合轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品分子量分布均勻[10]。

由于共聚甲醛原材料及公用工程的消耗低，加工成型條件沒有均聚甲醛那樣苛刻，污染物排放少，聚合物分子量和特性容易控制，產(chǎn)品牌號可調(diào)。因此共聚甲醛將成為今后的發(fā)展方向。目前世界上共聚甲醛占聚甲醛總量的80%。

3 國內(nèi)發(fā)展?fàn)顩r

1959年我國開始聚甲醛的開發(fā)研制工作，1969年吉化石井溝聯(lián)合化工廠建成了第一套500t·a-1聚甲醛生產(chǎn)裝置，但經(jīng)過30年的開發(fā)，仍進(jìn)展緩慢。最近10年來，由于在引進(jìn)國外技術(shù)的基礎(chǔ)上不斷改進(jìn)，使得我國聚甲醛行業(yè)取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。目前國內(nèi)引進(jìn)的聚甲醛技術(shù)主要來自波蘭ZAT公司和香港富藝國際工程公司。

1997年云南天然氣化工集團(tuán)公司（簡稱云天化）與波蘭ZAT公司簽訂聚甲醛技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，并于2001年建成投產(chǎn)1萬t·a-1聚甲醛，填補(bǔ)了國內(nèi)萬噸級POM的空白。之后，通過與國內(nèi)大專院校和科研院所聯(lián)合開發(fā)，成功申請了幾十項(xiàng)相關(guān)專利，并在云南水富建成了3萬t·a-1的聚甲醛基地。2010年4月，該公司在重慶長壽投資的6萬t·a-1聚甲醛生產(chǎn)線全部達(dá)產(chǎn)，使該公司聚甲醛規(guī)模躍升至9萬t·a-1，為亞洲第二，全國首位，國內(nèi)市場份額占30%[11]。目前，云天化集團(tuán)能提供通用型及特種專用型共20個(gè)牌號的聚甲醛產(chǎn)品，其中通用型產(chǎn)品M25、M120、M90和M270先后出口歐洲、美洲、大洋洲及亞洲的30余個(gè)國家，并且是國內(nèi)唯一一家能夠生產(chǎn)M25牌號聚甲醛的廠家。該公司為了增強(qiáng)聚甲醛和新材料方面的研發(fā)能力和核心競爭力，將投資1.2億元在重慶其研發(fā)中心建設(shè)10kt·a-1改性工程塑料項(xiàng)目和15km2·a-1高性能微孔隔膜的研發(fā)項(xiàng)目[12]。

杜邦-旭化成聚甲醛（張家港）有限公司是杜邦中國與日本旭化成共同出資興建的外資企業(yè)。2004年，其共聚甲醛裝置投產(chǎn)，初期產(chǎn)量為2萬t·a-1并計(jì)劃逐步增加至 6萬 t·a-1[13]。

寶泰菱工程塑料（南通）有限公司是由日本寶理工程塑料株式會(huì)社、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社、韓國工程塑料株式會(huì)社和美國Ticona公司于2001年在江蘇南通合資組建。2005年，6萬t·a-1的聚甲醛項(xiàng)目投產(chǎn)。

2003年，上海溶劑廠與中國化工集團(tuán)藍(lán)星公司重組成立了上海藍(lán)星聚甲醛公司，引進(jìn)部分生產(chǎn)技術(shù)（香港富藝）和國外關(guān)鍵設(shè)備，2007年一期年產(chǎn)4萬t裝置投產(chǎn)。同年，二期6萬t·a-1項(xiàng)目啟動(dòng)，三期建成后，規(guī)模達(dá) 20 萬 t·a-1。

2009年，新疆香梨股份有限公司采用波蘭ZAT技術(shù)，4萬t·a-1聚甲醛項(xiàng)目在庫車縣開工。

2010年8月天津渤海化工有限責(zé)任公司天津堿廠4萬t·a-1聚甲醛裝置一次性投料試車成功。

河南煤化集團(tuán)開封龍宇化工有限公司聚甲醛項(xiàng)目采用香港富藝國際工程公司提供的共聚甲醛工藝技術(shù)，一期4萬t·a-1聚甲醛裝置于2010年9月，一次性投料成功，順利生產(chǎn)出聚甲醛成品，填補(bǔ)了我國中西部聚甲醛生產(chǎn)的空白。二期6萬t·a-1項(xiàng)目，預(yù)計(jì)2012年建成投產(chǎn)。

中?；瘜W(xué)天野聚甲醛項(xiàng)目共有3條生產(chǎn)線，6萬t·a-1。于2011年6月，3條生產(chǎn)線全部順利投產(chǎn)，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

2011年9月神化寧夏煤業(yè)集團(tuán)聚甲醛廠首批產(chǎn)品裝車發(fā)運(yùn)，標(biāo)志著6萬t·a-1聚甲醛項(xiàng)目進(jìn)入生產(chǎn)運(yùn)營階段。這是國內(nèi)單套規(guī)模最大的精細(xì)化工項(xiàng)目。

2011年是中國聚甲醛的大發(fā)展年，國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)能從去年的10萬t發(fā)展到目前的40萬t，增加了3倍?！笆濉逼陂g，各地還有不少企業(yè)規(guī)劃上馬此項(xiàng)目，開灤能源化工股份有限公司4萬t·a-1，兗礦魯南化肥廠4萬t·a-1，山西蘭花科技6萬t·a-1，山西同煤集團(tuán)24萬t·a-1等。

2010年我國聚甲醛表觀需求量31.4萬t，其中進(jìn)口量達(dá)22.3萬t[14]。我國聚甲醛市場這塊大蛋糕，一直受到國外公司的密切關(guān)注，并且隨著國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，今后國內(nèi)聚甲醛工業(yè)將面臨激烈的競爭。

4 存在的問題與建議

國際聚甲醛市場正向改性高端復(fù)合性能材料上發(fā)展，由于國外聚甲醛技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品改性后達(dá)幾十個(gè)系列，幾百個(gè)品種，價(jià)格提升3～4倍，而國內(nèi)自產(chǎn)的聚甲醛都是中低密度通用型產(chǎn)品，在市場上無法與國外產(chǎn)品競爭[17]。而且國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)上仍存在很多問題，例如稀醛回收處理能耗高、關(guān)鍵設(shè)備需要引進(jìn)成本高，加工技術(shù)落后等。今后國內(nèi)各個(gè)廠家應(yīng)根據(jù)裝置運(yùn)行存在的問題，多加強(qiáng)交流和溝通，與科研機(jī)構(gòu)及設(shè)計(jì)院聯(lián)手，促進(jìn)技術(shù)的完善，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的萬噸級技術(shù)。同時(shí)大力開展聚甲醛改性的研發(fā)工作，努力把我國聚甲醛產(chǎn)業(yè)推向生產(chǎn)高端產(chǎn)品的新階段。

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