氧化鋁對IT-SOFC硼酸鹽封接玻璃體系的影響研究

陳 虎 吳也凡

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

中溫型固體氧化物燃料電池（IntermediateTemperatures Solid Oxide Fuel Cell，IT-SOFC）是一種將碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的最有效的裝置，近年來其在清潔、高效分布式發(fā)電領(lǐng)域中越來越受到人們的重視。平板式固體氧化物燃料電池（p-SOFC）具有低消耗、功率密度高、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，引起了世界范圍內(nèi)的普遍關(guān)注[1,2]。在SOFC操作條件下，封接材料需要和其他電池單元組分相匹配的熱膨脹率（CTE），并具有良好的熱機(jī)械性和化學(xué)穩(wěn)定性[2]。另外，封接材料也要電絕緣性，低于10-4S·cm-1，避免與金屬連接體短路固體氧化物燃料電池(SOFC)作為固定電源，其壽命必須超過40，000h，并且能夠經(jīng)受幾百次的熱循環(huán)；而作為移動(dòng)電源，其壽命必須超過5000h,并且能夠經(jīng)受3000次以上的熱循環(huán)。玻璃-陶瓷是滿足這些要求最適合的材料。而當(dāng)前SOFC封接材料通常難以達(dá)到所需的要求。本文以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作為基礎(chǔ)玻璃體系，對玻璃封接材料的制備與性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基礎(chǔ)玻璃的制備

封接材料以B2O3-CaO-BaO-Al2O3-SiO2-La2O3作為基礎(chǔ)玻璃體系，其配料組成如表1。

制備過程采用傳統(tǒng)的玻璃制備工藝，如圖1所示。

采用高溫熔融法制備封接玻璃，將總質(zhì)量為100g的原料均勻混合好后放入高鋁坩鍋中，置于硅鉬棒箱式電爐中加熱，從600℃開始，以100℃為間隔、每個(gè)溫度點(diǎn)保溫1h，分溫度段進(jìn)行煅燒，加熱至1400℃保溫2h后，即保證各種碳酸物的完全分解又可以使不同原來間的固相反應(yīng)更充分。將高溫熔融的玻璃液倒入預(yù)先制備好的一定尺寸的高鋁小坩堝成型，退火后將玻璃條切割打磨成一定幾何尺寸的試樣條，同時(shí)，將剩余的立刻倒入冷水中淬火得到無定形玻璃渣，粗磨后放入剛玉球磨罐中，于行星球磨機(jī)以350 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行球磨5 h，烘干，過200目篩，得到玻璃粉。將制備好的玻璃粉與有機(jī)粘結(jié)劑（質(zhì)量比10∶1）混合制取待封接玻璃漿：首先將玻璃粉與乙基纖維素混合于瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，然后加以松油醇混合其中，得到有一點(diǎn)流動(dòng)性的玻璃漿料。再將玻璃漿料均勻涂覆在流延成型并燒結(jié)的陽極薄片上，放入恒溫干燥箱中，70℃烘干，反復(fù)涂覆使玻璃漿料有一定厚度并且均勻，再放入電爐中燒結(jié)。

表1 A系列玻璃配方Tab.1 Composition of Series A(mol%)

1.2 材料的性能測試與表征

1.2.1 熱膨脹系數(shù)測試

ZRP-1型晶體管式臥式膨脹儀（湘潭市儀器儀表有限公司）測量試樣的膨脹系數(shù)。將已退火、切割打磨成一定尺寸的微晶玻璃試樣條，先用ZRP-1臥式膨脹儀對試樣初步測試TEC，待符合與電池組件熱匹配性的配方試樣確定后，然后用德國Netsch公司的熱膨脹儀做進(jìn)一步TEC測試，測量試樣在空氣中室溫～700℃的膨脹變化量，升溫速率5℃/min。根據(jù)記錄結(jié)果，按（1）計(jì)算出試樣加熱至t℃時(shí)的平均線膨脹系數(shù):

假設(shè)物理原來的長度為，溫度升高后長度的增加量為L，實(shí)驗(yàn)指出它們之間存在如下關(guān)系：

式中的a，稱為平均線膨脹系數(shù)，也就是溫度每升高1℃時(shí)，物體的相對伸長。

1.2.2 差示掃描量熱分析

將熔制后冷卻的玻璃粉碎過200目篩，采用德國NETZSCH公司STA449C型綜合熱分析儀測定微晶玻璃粉末樣品的差熱(DSC)曲線，考察試樣的特征溫度點(diǎn)：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、初始析晶溫度Tx、第一析晶峰溫度Tp及液相溫度Tl，以此探討玻璃試樣的穩(wěn)定性，測試在空氣氣氛中進(jìn)行，溫度范圍為室溫至1400℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.3 熱重分析

在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)稱之為熱重分析（TG）。在記錄時(shí)，以質(zhì)量作縱坐標(biāo)、從上到下表示質(zhì)量減少；以溫度(T)或時(shí)間(t)作為橫坐標(biāo)，自左向右表示增加。主要應(yīng)用于了解試樣的熱分解反應(yīng)，例如測定結(jié)晶水、脫水量、固相反應(yīng)等，此外，也用于測定熔點(diǎn)沸點(diǎn)，或是利用熱分解或蒸發(fā)、升華來分析固體混合物。

表2 晶封接玻璃組成中各種氧化物的性能Tab.2 Properties of different oxides in microcrystalline sealing glass

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3對玻璃特征溫度的影響

硅酸鹽玻璃中Al3+可以取代硅形成[AlO4]結(jié)構(gòu)作為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的形式存在，當(dāng)含量較大時(shí)則作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存在。如果玻璃快速析晶會(huì)對封接材料的使用壽命造成很大影響，而在熱處理過程中Al2O3可以抑制玻璃的析晶速率，還可以抑制某些不利晶相（如方石英）的析出。本文設(shè)計(jì)了A1-A3玻璃配方，分別添加2mol%、5mol%和10mol%的Al2O3，以研究Al2O3在玻璃系統(tǒng)中的作用。

微晶玻璃封接材料組分中各種氧化物的性能歸納如表2。

就玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而言，[BO3]二維平面結(jié)構(gòu)沒有[BO4]三維立體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。對不同Al2O3含量的玻璃配方進(jìn)行研究，從熱性能來看，Al2O3的含量適中(5mol%)時(shí)，Al3+主要作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間，此時(shí)使[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，從而提高玻璃的穩(wěn)定性；當(dāng)Al2O3超過一定量時(shí)，A13+開始作為網(wǎng)絡(luò)形成體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間，又使得[BO4]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]，降低了玻璃的穩(wěn)定性。因此，當(dāng)Al2O3為5mol%時(shí)的A2玻璃，玻璃穩(wěn)定性最好。

前人己提出了各種不同而簡單的定量方法[3,4,5]評(píng)價(jià)多組成玻璃系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這些方法大都基于研究由差熱分析實(shí)驗(yàn)得到玻璃的溫度參數(shù)：玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg、初始析晶峰溫度Tx、第一析晶峰溫度Tp和液相溫度Tl，即玻璃的特征溫度。圖2示為玻璃樣品A1～A3的DSC曲線，由圖2可知，Al玻璃的曲線分別在785℃和900℃左右有兩個(gè)明顯的析晶峰。當(dāng)Al2O3含量由2mol%增加到5mol%時(shí)，即A2玻璃的曲線只在825℃左右有一個(gè)小的隆起而沒有明顯的析晶放熱峰，玻璃的第一析晶峰溫度Tp升高了40℃左右。當(dāng)Al2O3的含量由5mol%繼續(xù)增加到10mol%時(shí)，即A3玻璃的曲線在830℃左右出現(xiàn)了一個(gè)較明顯的析晶放熱峰。當(dāng)Al2O3含量為5mol%時(shí)，DSC曲線上沒有出現(xiàn)明顯的析晶放熱峰，因此A2玻璃樣品熱穩(wěn)定性最好。Al2O3對某些晶相的抑制或促進(jìn)新晶相的產(chǎn)生可能與析晶放熱峰的移動(dòng)或消失有關(guān)系。

表3由DSC曲線得出各玻璃樣品的特征溫度，玻璃析晶起始溫度Tx是DSC曲線上的轉(zhuǎn)變溫度Tg后面第一個(gè)放熱峰的開始溫度，第一析晶峰溫度值為Tp。

隨著Al2O3含量的提高，玻璃樣品的轉(zhuǎn)變溫度Tg和液相溫度Tl先降低后升高，析晶起始溫度Tx和第一析晶峰溫度Tp一直呈上升的變化趨勢。

圖3為玻璃樣品的特征溫度隨Al2O3含量變化曲線。由此圖3可看出，三個(gè)玻璃樣品中Al2O3含量為5mol%的A2樣品是最穩(wěn)定的。綜合以上判據(jù)所得到的玻璃穩(wěn)定性結(jié)果，可以看出在BaO-Al2O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)中，可以通過增加Al2O3含量來提高玻璃的穩(wěn)定性，降低玻璃的析晶趨勢，且Al2O3含量為5mol%時(shí)玻璃的穩(wěn)定性比含量為2mol、10mol%時(shí)玻璃較好。通過對玻璃穩(wěn)定性的分析為SOFC封接玻璃配方的設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

表3 璃樣品的特征溫度Tab.3 Characteristic temperatures of glass samples

表4 不同Al2O3含量玻璃的TEC、Tg和TsTab.4 TEC,Tg and Ts of the glass samples with different Al2O3content

2.2 玻璃封接材料的XRD分析

玻璃封接材料屬于多組分玻璃，成分比較復(fù)雜。封接材料粉分別經(jīng)700℃、800℃和900℃熱處理100h后的XRD圖譜分析表明，700℃時(shí)其主晶相為鋇長石BaAl2Si2O8，800℃時(shí)析出的晶體也比較多而且較雜，但以鋇長石為析出的主晶相。隨著燒結(jié)溫度升高到900℃，原料間的反應(yīng)更完全，析出單一的鋇長石相及少量的BaSiO3相。

2.3 Al2O3對玻璃熱膨脹系數(shù)的影響

表4是通過熱膨脹曲線所獲得的玻璃A1－A3的Tg、Ts和TEC。玻璃A1、A2和A3的熱膨脹系數(shù)的分布范圍均在允許范圍之內(nèi)。

圖4是TEC、Tg和Ts隨Al2O3含量的變化曲線圖。從圖中可以看出，隨著A12O3含量的增加，玻璃的熱膨脹系數(shù)先升高后下降的趨勢，在Al2O3含量為5mol%時(shí)是一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，A2玻璃的TEC比A1和A3玻璃的TEC高。而Tg和Ts隨Al2O3含量的增加一直呈下降的趨勢。

3 結(jié)論

以傳統(tǒng)的玻璃制備方法熔融法制備出適用于固體氧化物燃料電池封接用的BaO-Al2O3-B2O3-SiO2體系微晶玻璃封接材料。玻璃封接材料屬于多組分玻璃，成分比較復(fù)雜。封接材料粉分別經(jīng)700℃、800℃和900℃熱處理100h后的XRD圖譜分析表明，700℃時(shí)其主晶相為鋇長石BaAl2Si2O8，800℃時(shí)析出的晶體也比較多而且較雜，但以鋇長石為析出的主晶相。隨著燒結(jié)溫度升高到900℃，原料間的反應(yīng)更完全，析出單一的鋇長石相及少量的BaSiO3相。研究了氧化鋁對玻璃系統(tǒng)的影響，Al2O3的含量適中(5mol%)時(shí)，Al3+主要作為網(wǎng)絡(luò)修飾體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間，此時(shí)使[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，從而提高玻璃的穩(wěn)定性；當(dāng)Al2O3超過一定量時(shí)，Al3+開始作為網(wǎng)絡(luò)形成體存在于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間，又使得[BO4]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO3]，降低了玻璃的穩(wěn)定性。在BaO-A12O3-B2O3-SiO2系統(tǒng)中，增加Al2O3含量可以提高玻璃的穩(wěn)定性，降低玻璃的析晶趨勢，且含量為5mol%時(shí)玻璃的穩(wěn)定性比含量為2、10mol%時(shí)玻璃較好。玻璃A1、A2和A3的熱膨脹系數(shù)TEC（×10-6K-1）分別為10.68,10.81,10.52，均在允許范圍之內(nèi)。

1 SRINIVASAN S.Fuel cell for extraterrestrial and terrestrial applications.J.Electrochem.Soc.,1989,136(2):41～48

2 MARTIN A.Fuelcelltechnology forvariousvehicle applications.Fuel Cell World,2002,23(3):232～255

3 BOS P B.Commercializing fuel cells:managing risk.Journal of Power Sources,1996,61(1-2):21～31

4 MINH N Q.Ceramic Fuel Cell.J.Am.Ceram.Soc.,1993,76: 563～588

5 BRIDGE D R,HOLLAND D,MCMILLAN P W.Development of the alpha-cordierite phase in glass ceramics for use in electronic devices.Glass Technology,1985,26(6):286～292

6 KNICKERBOCKER S H,KUMAR A H,HERRON L W. Cordierite glass-ceramics for multilayer ceramic packaging. Am.Ceram.Soc.Bull.,1993,72(1):90～95

7 DONALD I W.Preparation,properties and chemistry of glassand glass-ceramic-to-metal seals and coatings.J.Mater.Sci., 1993,28(11):2841～2886