采用普通陶瓷原料制備低成本多通道堇青石質(zhì)陶瓷微濾膜

胡學(xué)兵 歐陽瑞豐 劉貴生

(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西省高等學(xué)校無機(jī)膜重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西景德鎮(zhèn)333001)

0 前言

隨著膜技術(shù)領(lǐng)域的迅速發(fā)展，陶瓷膜在眾多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。其中，氧化鋁質(zhì)陶瓷膜是目前工業(yè)上最常見的一種無機(jī)分離膜，但該陶瓷膜一般在1300℃甚至更高的溫度下燒成，因而使其制備成本偏高。同時(shí)，由于原料、成型工藝的限制，氧化鋁質(zhì)陶瓷膜中常含有SiO2、CaO、MgO等酸溶或堿溶性物質(zhì)，使得該膜在酸堿體系中應(yīng)用時(shí)，存在著強(qiáng)度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低的現(xiàn)象，進(jìn)而影響陶瓷膜的微觀結(jié)構(gòu)和分離性能[2]。

針對(duì)目前氧化鋁等材質(zhì)的陶瓷膜制備成本偏高等問題，國內(nèi)外許多陶瓷膜科技工作者均致力于低成本陶瓷膜的研發(fā)工作，而選用廉價(jià)易得的原材料是降低陶瓷膜制造成本的有效途徑[3]。其中，以天然非金屬礦物為主要原料的低成本新型陶瓷膜的制備和相關(guān)應(yīng)用研究日益受到國內(nèi)外膜領(lǐng)域科技工作者的關(guān)注[4-7]。就膜制備成本而言，該些研究均已取得較大的突破，但由于膜材質(zhì)本征物理化學(xué)性質(zhì)的限制（如熱膨脹系數(shù)、化學(xué)穩(wěn)定性等），使得在某些特定場(chǎng)合，如高溫、強(qiáng)酸堿性等環(huán)境下，這些膜不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

本文以高嶺土、滑石、鋁礬土等為原料，在1200℃下制備了多通道堇青石質(zhì)陶瓷膜。在大大減少膜制備成本的同時(shí)，同時(shí)賦予了膜優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如熱膨脹系數(shù)低、較強(qiáng)的耐堿腐蝕能力，從而使其可廣泛應(yīng)用于高溫、強(qiáng)堿性等苛性環(huán)境下的工業(yè)分離過程，大大擴(kuò)展了陶瓷膜的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

1.1.1 膜載體制備

實(shí)驗(yàn)選用星子高嶺（46.5wt%）、鋁礬土（7.5wt%）和滑石（46.0wt%）為主要原料，分別研磨并過篩（150目），按上述質(zhì)量配比稱量，并添加適量的羧甲基纖維素（CMC）、甘油和油酸后，加入適量的蒸餾水將其充分混合均勻，在真空度＞0.096MPa的條件下練泥，并陳腐24～36h（常溫，相對(duì)濕度80%），再采用真空擠壓成型制得多通道膜載體。

1.1.2 頂膜制備

實(shí)驗(yàn)采用適量的平均粒徑為10μm堇青石微粉，外加0.4wt%高嶺土和2wt%聚丙烯酸（PAAS），加入100ml蒸餾水制備成涂覆頂膜用的漿料。采用浸漬提拉法制備頂膜（圖1），漿料以速度V1從支撐體的底部進(jìn)入，充滿支撐體內(nèi)腔后，經(jīng)過時(shí)間為t的浸漿過程，再以V2的速度從支撐體的底部流出。后經(jīng)干燥即可在支撐體內(nèi)壁涂覆一層均勻的頂膜層，再將膜試樣在1200℃下燒成并保溫15min。實(shí)驗(yàn)中，可通過控制涂覆漿料固含量和浸漬時(shí)間來調(diào)控頂膜性狀。

1.2 性能表征

采用D8Advance型X射線衍射 (X-raydiffraction，XRD)儀測(cè)定膜樣品組成。采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(ScanningElectron microscope，SEM)分析膜樣品的顯微結(jié)構(gòu)。采用吸水法測(cè)定膜樣品的孔隙率。其中，膜樣品的孔隙率(Q)可以通過公式(1)進(jìn)行計(jì)算獲得：

其中，Q為膜的孔隙率；m1為干燥的膜試樣的質(zhì)量；m2為膜試樣完全浸沒于蒸餾水中煮沸1.5小時(shí)，冷卻到室溫后，取出后稱取的質(zhì)量；m3為膜試樣完全浸入水中的質(zhì)量。

表1 燒成溫度對(duì)膜載體孔隙率的影響Tab.1 Effect of sintering temperature on the porosity of the support

表2 固含量對(duì)頂膜性狀的影響Tab.2 Effect of the solid content on the performance of the top membrane

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對(duì)膜載體性能的影響

實(shí)驗(yàn)分別在1200、1250、1300℃下燒成膜載體，結(jié)合XRD測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖2），在實(shí)驗(yàn)所采用的不同燒成溫度下，膜載體中均有堇青石生成。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)燒成溫度達(dá)到1300℃時(shí)，膜載體出現(xiàn)些許變形且孔隙率低。在1250℃下燒成，膜載體孔隙率偏低（表1）。而1200℃下燒成的膜載體孔隙率符合實(shí)驗(yàn)要求。因此，實(shí)驗(yàn)采用在1200℃下燒成膜載體。

2.2 固含量對(duì)頂膜性狀的影響

在頂膜的制備過程中，涂覆漿料的固含量和浸漬時(shí)間對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能有著重要的影響。實(shí)驗(yàn)首先在浸漬時(shí)間為5s的條件下，采用不同固含量的漿料制備頂膜，結(jié)果列于表2。

由表2可知，當(dāng)采用固含量為25wt%的懸浮漿料制備頂膜時(shí)，可獲得結(jié)構(gòu)和性能較好的頂膜。這是由于當(dāng)固含量低時(shí)（15wt%），頂膜的負(fù)載量較低，導(dǎo)致頂膜較薄且均勻性較差；隨著固含量的增加（25wt%），涂覆漿料的粘度也增加，有利于漿料在載體上的粘附作用，并提高頂膜的負(fù)載量，從而改善頂膜性狀。但當(dāng)固含量增加到35wt%時(shí)，漿料的流動(dòng)性差，在涂覆過程中，難以保證漿料順利進(jìn)入載體孔道內(nèi)，并且極易出現(xiàn)載體孔道堵塞現(xiàn)象，影響漿料在載體孔道內(nèi)表面涂覆的均勻性，故導(dǎo)致頂膜性狀惡化。

表3 浸漬時(shí)間對(duì)頂膜性狀的影響Tab.3 Effect of the dipping time on the performance of the top membrane

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，頂膜層越厚越容易開裂，這是因?yàn)轫斈釉胶瘢淇偟氖湛s量就越大，如果在某一點(diǎn)膜存在缺陷，就很容易因?yàn)閼?yīng)力集中而造成膜的開裂。不同性質(zhì)的膜載體的一定條件下都存在一個(gè)相應(yīng)的膜厚值，當(dāng)膜厚小于這一值時(shí)，所制得的膜就不容易開裂。因此，為獲得良好物理結(jié)構(gòu)的膜，涂覆漿料必需采用適宜的固含量。

2.3 浸漬時(shí)間對(duì)頂膜性狀的影響

結(jié)合3.2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)考察了在頂膜涂覆漿料固含量為25wt%的條件下，浸漬時(shí)間（5s、10s、15s）對(duì)頂膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)浸漬時(shí)間為10s時(shí)，相對(duì)其他浸漬時(shí)間而言，頂膜結(jié)構(gòu)缺陷更少，完整性更好，且具有較適宜的厚度（約80μm）和良好的表面平整度。而當(dāng)浸漬時(shí)間為15s時(shí)，頂膜層厚度基本無明顯增加（約90μm）。這主要是由于膜載體在當(dāng)前的浸漬時(shí)間（15s）下，其吸附漿料的程度已趨于飽和。因此，增加浸漬時(shí)間對(duì)頂膜的結(jié)構(gòu)和性能影響不明顯。

2.4 膜樣品顯微結(jié)構(gòu)分析

實(shí)驗(yàn)對(duì)優(yōu)化工藝參數(shù)后制備的多通道堇青石質(zhì)膜顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試分析。從圖3可以看出，本實(shí)驗(yàn)制備的膜樣品其載體和頂膜結(jié)合良好，且頂膜平整均一，孔徑結(jié)構(gòu)合理。同時(shí)，由于膜材質(zhì)為堇青石質(zhì)，因此賦予膜樣品具有熱膨脹系數(shù)低、耐堿腐蝕性良好等優(yōu)點(diǎn)[8,9]，從而拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

3 結(jié)論

（1）采用陶瓷行業(yè)廉價(jià)的高嶺土、鋁礬土、滑石等多種天然非金屬礦物為原料，經(jīng)擠壓成型成功制備了孔隙率為28.2%的多通道堇青石質(zhì)陶瓷微濾膜載體；

（2）采用浸漬提拉法，在涂覆漿料固含量為25 wt%、浸漬時(shí)間為10s的條件下，制備了厚度約為80μm、結(jié)構(gòu)均勻無缺陷的頂膜。

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