電極生物膜法脫氮技術研究進展

楊 琳，郭勁松，唐金晶，方 芳，陳猷鵬

（重慶大學三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室，重慶400045）

污水處理技術傳統(tǒng)脫氮工藝主要有化學法和生物法?；瘜W沉淀法簡單，但產生的化學污泥難處理，脫氮效率較低。相比而言，生物脫氮法運行方式靈活，但工藝復雜，而且脫氮效率也不是很理想。近年來，一種將化學法和生物法相結合的新工藝電極生物膜法逐漸發(fā)展起來。該方法采用固定化技術將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定的電流，使污染物在生物和電化學雙重作用下得到降解［1］。相對于其它成熟的廢水處理技術，電極生物膜法提出的年代較晚，目前在國內外尚處于發(fā)展階段。該工藝可處理水質范圍較寬，易于維護管理運行，脫氮效果好，占地面積小，產物清潔，具有良好的發(fā)展前景。

目前，電極生物膜法脫氮處理的對象主要針對硝態(tài)氮微污染水［2－4］，反應主要是利用陰極產生的氫氣對硝態(tài)氮進行反硝化脫氮［5－7］。此外，電極生物膜法也可用于處理高濃度氨氮廢水，充分利用反應器中陽極產生的氧氣，實現(xiàn)陽極的硝化與陰極的反硝化，完成從氨氮到氮氣的全程脫氮［8－9］。

1 電極生物膜法脫氮原理

在電極生物膜反應器中，以碳作為陽極和陰極，當兩電極間加上電壓之后，根據電化學的原理，陽極和陰極發(fā)生電化學反應。固著在陰極表面的反硝化細菌主要為氫自養(yǎng)反硝化細菌，利用電解水產生的氫（分子氫或者活性原子氫）作為電子供體［10］，進行反硝化脫氮，發(fā)生的反應有：

碳陽極上還會產生CO2為其提供無機碳源，自養(yǎng)反硝化菌就可以利用水體中的進行反硝化脫氮。水體中若存在有機碳源，則陰極表面生物膜中的微生物除了自養(yǎng)反硝化菌外還存在異養(yǎng)反硝化菌，異養(yǎng)反硝化細菌利用有機碳源作為碳源，氫氣作為電子供體，完成反硝化作用。

電極生物膜反應器中，當改變陽極碳質材料為惰性金屬材料時，電極反應以析氧為主。在反應器中將陽極與陰極采用膜［11－12］或其它方式分隔，阻隔陽極產生的氧進入到陰極區(qū)，同時可充分利用陽極區(qū)好氧環(huán)境，培養(yǎng)硝化細菌，即可在同一反應器中充分利用陽極區(qū)硝化、陰極區(qū)反硝化處理氨氮廢水，完成全程脫氮。此過程陽極發(fā)生的反應有：電極生物膜法是在介質、電化學反應和微生物協(xié)同作用下完成的，任何一種作用的優(yōu)化都會提高反應器的脫氮效能。研究電化學生物膜反應器各部分的脫氮機理，對提高反應器脫氮能力和反應器的控制都具有重要意義。

2 電極生物膜法脫氮的影響因素

2.1 電流強度

電流強度的大小決定了產生的氫供體量。電流對反硝化速率的影響大致可分為3個階段［2］：⑴線性增長區(qū)，當電流較小時，電解產氫速率低于反硝化耗氫速率，產氫反應成為限速步驟，反硝化速率隨電流的增大而線性增加；⑵穩(wěn)定區(qū)，當電流增至能為反硝化提供足夠的氫供體時，向生物膜的擴散過程成為限速步驟，反硝化速率對電流的變化不敏感并達到最大值，反硝化速率在一定的電流范圍內保持不變；⑶下降區(qū)，電流繼續(xù)增加，電解產生的氫濃度過高，將產生氫抑制效應［11］，導致反硝化速率降低。實際操作中，可將反應控制在線性增長區(qū)以提高電流利用率和處理效果。

在同時存在硝化和反硝化的電極生物膜反應器中，電流強度的控制尤其重要。一方面電流強度決定了產生的氫供體量，另一方面決定了反應器中陽極區(qū)溶氧量，陽極產生氧氣的同時還產生大量H＋，直接影響反應器中的pH環(huán)境值。

2.2 pH

硝化細菌對pH值變化非常敏感，一般認為pH值應控制在6.5～8.4范圍內，能很好的進行硝化作用；反硝化細菌生長所需的適宜pH值為7.0～7.5，當pH值低于6.0或高于8.5時，反硝化進程受到抑制；氫自養(yǎng)反硝化菌生長所需的適宜pH值為7.2～8.2，當pH值低于7.2或高于8.2時，反硝化速率降低［13］。通常電極生物膜反硝化區(qū)的適宜pH值范圍應控制在7.2～8.2［14］。當體系自身缺乏緩沖能力時，需要投加緩沖劑進行調節(jié)。

硝化和反硝化同時進行的反應器中，陽極區(qū)電解水產氧的同時會產生H＋，并且隨著電流的升高，產生的H＋越多，使得陽極區(qū)的pH逐漸降低，抑制硝化細菌的活性。而在陰極區(qū)反硝化的過程中，會產生一定的堿度，使陰極區(qū)pH值升高。因此水體中需存在有效的緩沖系統(tǒng)才能確保硝化和反硝化過程的穩(wěn)定進行。試驗中一般采用磷酸鹽緩沖系統(tǒng)或碳酸鹽緩沖系統(tǒng)。在實驗中，還可在陰極區(qū)填充活性炭顆粒作為第三電極［4］，活性碳顆粒在通電情況下產生的CO2可形成有效的pH值緩沖系統(tǒng)。

2.3 DO

氧是硝化反應過程中的電子受體，當反應器陽極區(qū)需要進行硝化作用的時候，其DO高低必將影響硝化反應的進程。當DO＞2.0mg／L，DO濃度對硝化過程影響可不予考慮，若陽極自身產氧量不足時，可考慮外界供氧或在不影響其它條件的情況下增加電流強度。但DO過高，能耗一部分浪費，在經濟上是不適宜的。

反應器中陰極反硝化所需缺氧環(huán)境一般控制在DO＜0.5mg／L條件下。陰極區(qū)DO過高的話，一方面反應初期會消耗部分電流，反硝化速率增加不明顯；另一方面抑制反硝化菌，阻礙的還原。

用于反硝化脫氮的電極生物膜反應器，控制進水DO即可。黃民生等研究表明［15］，用于反硝化脫氮的電極生物膜反應器進水DO＞4.5mg／L時，反硝化效果明顯降低。而用于全程硝化－反硝化脫氮的反應器中，要采用較好的阻止氧氣傳遞的方式，分隔陽極區(qū)與陰極區(qū)。

2.4 溫度

生物硝化細菌對溫度的變化敏感，在15℃～35℃的范圍內，硝化細菌能進行正常生理代謝活動。當水溫低于15℃時，硝化速率會明顯下降。當溫度升高，生物活性增大，硝化速率也隨之升高，但溫度過高，硝化細菌會大量死亡，實際運行中要求硝化反應溫度低于38℃。氫自養(yǎng)反硝化細菌最適宜的溫度在20℃～40℃范圍內，溫度過高或過低都會對反硝化細菌產生一定的抑制［1］。通常電極生物膜反應器所控制的溫度宜于在25℃～35℃范圍內。

2.5 其它因素

2.5.1 電極材料

電極材料的選擇標準主要是導電性強、機械強度高、吸附性能好、價格低廉。常用的電極有石墨、顆?；钚蕴?、不銹鋼等。當利用電極生物膜反應器處理氨氮廢水的時候，陽極電極材料需選擇惰性金屬類。此外，選擇表面粗糙的電極，可提高對微生物的吸附和固著能力，從而有效提高反硝化能力。在陰極反硝化區(qū)還可填充導電粒子作為第三電極［4］，構建三維電極生物膜反應器，增加電極比表面積，提高電流效率，同時還增加反應器中微生物量，通常采用的第三電極有活性碳顆粒、無煙煤等。此外，還可通過電極材料表面改性的方法來提高電流效率，降低能耗［16］。

2.5.2 隔膜材料

在處理氨氮廢水的反應器中，陰陽極區(qū)必須有效分隔，所采用的理想隔膜需滿足較強的阻隔氧氣能力和陰陽離子透過能力。目前通常使用的隔膜材料有聚氨酯泡沫、質子交換膜、陽離子交換膜等。

3 電極生物膜法在水處理中的應用

早在1987年，Kurt M等［17］采用氫氣進行反硝化脫氮的研究，并取得成功，為電極生物膜法的提出及發(fā)展奠定了基礎。1992年Mellor等［1］在基于酶修飾電極的基礎上，用電極－生物法進行反硝化實驗研究，并首次提出了電極－生物反應器的概念。緊接著在1993年，Sakakibara等［18］用反硝化細菌代替了反硝化酶并將其固定在陰極表面，對地表水和飲用水中的低濃度硝態(tài)氮進行處理，反應器脫氮率可達98%，取得了良好效果。隨著電極生物膜法的提出，越來越多的人們開始關注此項工藝技術。

起初，電極生物膜法被較多的應用于微污染水的反硝化脫氮研究。例如地下水被硝酸鹽污染，約含20～40mg／L的，有機碳含量很小，而它的處理正好可以利用電極生物膜不需有機碳源做電子供體的特點來節(jié)約有機物的投加，還可以防止地下水再次被有機碳源污染。1994年Sakakibara等［2］用電極生物膜法對飲用水中的進行處理，結果表明95%以上的被固定在陰極的反硝化菌所利用，并轉化成N2。2000年邱凌峰等［3］用電極生物膜法對微污染源水進行脫氮預處理，以附著有反硝化生物膜的不銹鋼板為陰極，鈦板為陽極，其研究結果表明電極生物膜法相對于相同生物量的單純生物膜法而言，反硝化效率提高20%～30%，并能很好控制水中亞硝酸鹽氮的生成。2001年曲久輝等［4］也研究了利用電極－生物膜反應器去除飲用水中硝酸鹽氮的處理效果，他們提出在陰極區(qū)填充活性碳顆粒、無煙煤等填料做第三電極的，構建三維電極生物膜反應器，具有很好的脫氮效果。

隨著技術的發(fā)展，電極生物膜反應器也越來越多的應用于硝酸鹽污染濃度較高的廢水脫氮處理［19－23］。鮑連升等［19］采用電極生物膜法處理含硝酸鹽氮的廢水，在碳氮質量比較低的條件下（C／N＝1），電極生物膜法比單純生物膜法有更高的反硝化效率。王海燕等［20］針對低C／N高氨氮廢水處理采用亞硝化－厭氧氨氧化技術，擬用電化學生物反硝化代替厭氧氨氧化，開發(fā)出了亞硝化／電化學生物反硝化自養(yǎng)脫氮新工藝，并對工藝的影響因素進行了探討研究。

在反硝化脫氮的基礎上，還發(fā)展出充分利用電極生物膜中的陽極產生的氧氣，使其能夠對氨氮廢水進行處理。2008年，鮑立寧等［8］利用電極生物膜法去除微污染源水中的氨氮，反應器好氧區(qū)硝化，缺氧區(qū)反硝化，實驗結果對總氮的去除率可達95.6%，顯著改善了水質。2009年，劉曉等［9］利用分隔式電極生物膜反應器（C－BER），在限氧條件下實現(xiàn)了同步硝化反硝化脫氮。

除運用于脫氮處理外，電極生物膜法在處理生物難降解物質污染的廢水方面也顯示了一定的優(yōu)勢。2010年，許寧等［24］在三維電極生物膜法研究過程中，發(fā)現(xiàn)其對苯酚有降解作用，反應系統(tǒng)中細菌的作用和電化學的作用相耦合，可以達到較高的去除率，運行24h后苯酚去除率達到99%左右。2011年許爐生等［25］還研究了電極生物膜對硝基苯的降解，實驗得到的峰值降解能力為296mg／（dm2·d）。

電極生物膜法還可與其它水處理工藝結合，彌補其它水處理工藝在脫氮性能上的不足，實現(xiàn)脫氮的同時還能較好的去除SS、COD等［26－28］。

4 結論與展望

電極生物膜法作為一種新興的廢水生物處理技術，在脫氮方面已展現(xiàn)出獨特的魅力。本文總結了電極生物膜法從應用于反硝化脫氮發(fā)展到全程硝化－反硝化脫氮，從處理微污染水源水到處理生活廢水、工業(yè)廢水等，從一個獨立單元到與越來越多的其它水處理工藝相結合。盡管電極生物膜越來越受到人們的關注，但其尚處于發(fā)展階段，還未能大規(guī)模用于實際的水處理工程，這主要受限于對電極生物膜反應機理和調控機制的不明晰。在反應機理的研究方面，尚缺乏中間產物及功能微生物種群的鑒定，機理研究仍停留在推測階段；機制調控方面，缺乏有效的方法提高電極生物膜反應器的效能和過程可控性。因此，未來應加強對電極生物膜反應器脫氮機理及性能調控的研究，為建立穩(wěn)定、高效的電極生物膜脫氮反應器提供理論依據。

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