改進(jìn)雙塔精餾工藝的技術(shù)探討與運(yùn)用

林芝寬

（云南云天化國際化工股份有限公司云峰分公司，云南宣威 655400）

云峰甲醇精餾兩套裝置的年產(chǎn)量為30kt／a，每年按330d運(yùn)行計算，生產(chǎn)負(fù)荷應(yīng)為45t／（套·d）。但通過工藝技術(shù)改進(jìn)，開一套裝置，在穩(wěn)定產(chǎn)量質(zhì)量的情況下，每日產(chǎn)量為60t／套。相比設(shè)計值，生產(chǎn)負(fù)荷提升率為33%。整個工藝過程的最后控制點(diǎn)是精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，嚴(yán)格執(zhí)行GB338－2004一級品標(biāo)準(zhǔn)。從原料角度來看，由于精餾裝置粗甲醇來源于合成氨聯(lián)醇工藝，原料甲醇含量通常在85%～88%，其余組分為水、乙醇、丙醇、異丁醇、酮類（丙酮、異丙酮）、烷烴類（正庚烷、正辛烷）、脂類、石蠟等，按化學(xué)組分來說，多達(dá)十多種物質(zhì)。同時，粗甲醇合成催化劑的變化，使得精甲醇還含有少量Cu、Fe、K、Mg、Na、Pb、Zn等。因此，精餾工藝運(yùn)行穩(wěn)定與否，就與原料（粗甲）的組分有直接的聯(lián)系。另外，從GB338－2004標(biāo)準(zhǔn)來看，主要有十一項技術(shù)指標(biāo)。這些指標(biāo)中，有些指標(biāo)在精餾工藝過程中具有較大的關(guān)聯(lián)性，如高錳酸鉀實驗時間與羰基化合物含量，水分與溫度范圍，密度與沸程，水溶性實驗與蒸發(fā)殘渣等。這些關(guān)聯(lián)性的指標(biāo)，只要一項達(dá)不到指標(biāo)，則相關(guān)聯(lián)的另一項也達(dá)不到指標(biāo)。相反，在實際生產(chǎn)中，工藝上只要控制好游離酸、游離堿、蒸發(fā)殘渣三個指標(biāo)，也就能使產(chǎn)品的其他指標(biāo)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求。

為了避免產(chǎn)品質(zhì)量波動，我們從分析粗甲醇組分入手，查找原因。長期運(yùn)行的探索，收到了效果。

1 精餾進(jìn)料粗甲醇的控制

2010年6月中旬，我們從儲存粗甲的儲槽入手，先把三個儲槽連通，讓合成氨聯(lián)醇工藝生產(chǎn)出來的粗甲醇由1＃儲槽收入，待1＃儲槽液位高后，再從中底部進(jìn)入2＃儲槽，1、2＃液位都平衡高后，再從中底部進(jìn)入3＃儲槽，這樣，大量的雜質(zhì)都會因物理、化學(xué)性質(zhì)不同而產(chǎn)生上浮、溶入、下沉等現(xiàn)象，如上浮、下沉都得了有效控制，最后進(jìn)入精餾塔的粗甲醇近乎二元、三元物系，使得精餾工藝的穩(wěn)定運(yùn)行有了較強(qiáng)的保證。粗甲儲槽的作用，也就由單純的儲存作用變?yōu)榇逐s甲醇的 “化工單元”。這是凈化精餾雙塔流程中控制原料組分的關(guān)鍵。也是近年來我們連設(shè)計中有的粗餾物單元操作都省去，進(jìn)一步穩(wěn)定系統(tǒng)，降低蒸汽消耗的重要原因。兩年多的生產(chǎn)運(yùn)行表明，精餾工藝運(yùn)行穩(wěn)定。

云峰雙塔精餾裝置實際生產(chǎn)過程中，首先通過澄清原料粗甲醇，簡化進(jìn)料組分相系，極大地優(yōu)化了進(jìn)塔粗甲醇的組分，穩(wěn)定了系統(tǒng)工藝，大幅降低了蒸汽消耗。但雙塔精餾過程仍然需要探索，只有對造成不合格品的原因進(jìn)行分析，找出原因，才能找到解決這些問題的技術(shù)途徑。

2 水分、蒸發(fā)殘渣對工藝的影響和措施

水分、蒸發(fā)殘渣是雙塔精餾工藝出現(xiàn)產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)的主要原因，在實際生產(chǎn)中出現(xiàn)的幾率最多，也是整個精餾過程較難解決的問題。聯(lián)醇工藝中，合成來的粗甲醇中含有水分及部分沸點(diǎn)高于甲醇的有機(jī)雜質(zhì)，統(tǒng)稱重組分。在雙塔精餾工藝中，每塊塔板上的組分均有差異，如果進(jìn)料時，原料粗甲醇與塔板上的組分差異過大，則導(dǎo)致精餾塔內(nèi)各板傳熱、傳質(zhì)不能正常穩(wěn)定進(jìn)行。當(dāng)重組分發(fā)生上移時，產(chǎn)品中水分和蒸發(fā)殘渣就會超出標(biāo)準(zhǔn)。合成甲醇的過程中，CO與H2反應(yīng)，生成甲醇，CO2與H2反應(yīng)，在生成甲醇的同時本身也生成H2O，目前，粗甲醇中的水分含量通常在5%～15%之間，其他有機(jī)物含量主要與粗甲催化劑的投運(yùn)時間有關(guān)，這就需要精餾過程必須根據(jù)粗甲組分的變化來調(diào)整。這是我們需要關(guān)注粗甲水分與有機(jī)重組分的主要原因。

經(jīng)過長時間的生產(chǎn)探索，2010年下半年，我們總結(jié)出以下選擇進(jìn)料點(diǎn)的操作要點(diǎn)：我公司雙塔精餾操作中，粗甲水分小于5%時，選擇第30塊塔板進(jìn)料；水分在5%～10%范圍時，選擇第26塊塔板進(jìn)料；水分在10%以上時，工藝上選擇第22塊塔板進(jìn)料。如此選擇工藝操作，就能更好地穩(wěn)定工藝，更好地控制精甲醇產(chǎn)品中的水分和蒸發(fā)殘渣在標(biāo)準(zhǔn)要求之內(nèi)。

3 醚類、烴類對系統(tǒng)的影響和處理措施

聯(lián)醇生產(chǎn)的粗甲醇，含有少量的醚類有機(jī)物，其中主要成分是二甲醚與甲乙醚。這兩種物質(zhì)及其同類的沸點(diǎn)較低，常溫下為氣態(tài)，但在粗甲醇中是以液相形態(tài)存在的。實際操作控制中，采取控制好預(yù)塔的冷凝溫度，使這些物質(zhì)排入大氣，其他物質(zhì)如液相中少許以溶解形態(tài)存在的CO、CO2、CH4等也同樣可以排除，這就是雙塔精餾工藝中嚴(yán)格控制好預(yù)塔冷凝溫度的關(guān)鍵所在。2011年3至5月，我們經(jīng)過生產(chǎn)探索，把預(yù)塔冷凝液溫度控制在45～50℃，并作為系統(tǒng)回流液，放空溫度控制在35～40℃，這一指標(biāo)得到工藝過程及產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定的證實。

聯(lián)醇工藝中，伴隨粗甲的生成，同樣會生成少量烴類物質(zhì)。它們同醇類雜質(zhì)一樣在常溫下與甲醇混溶，但難溶于水。這類物質(zhì)的存在，會影響甲醇產(chǎn)品的水溶性指標(biāo)。具體表現(xiàn)在沸點(diǎn)高，并與甲醇形成共沸物，主要集中在預(yù)精塔頂部。若回流液中沒有較好的除棄這類物質(zhì)，就會嚴(yán)重影響主精塔的工藝穩(wěn)定，最終影響產(chǎn)品甲醇的質(zhì)量和蒸汽消耗。在雙塔精餾生產(chǎn)中，我們用軟水作為萃取劑進(jìn)行萃取，塔內(nèi)視鏡可以看到這類物質(zhì)累積量的多少。量累積過程中，采取適度排出于廢醇中間槽，再回收至粗甲醇槽參與原料粗甲的澄清分離措施。實際生產(chǎn)中，采取嚴(yán)格控預(yù)后甲醇液比重的方法來解決這一問題，一般控制軟水量的加入，讓預(yù)后比重在0.85～0.90之間，較為適宜。

4 高沸點(diǎn)雜質(zhì)的影響及處理措施

在粗甲合成過程中，同時生成少量的高沸點(diǎn)物質(zhì)，如高級醇、烯烴、高級烷烴和有機(jī)醇等雜質(zhì)，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)均比甲醇沸點(diǎn)高，還有部分物質(zhì)與水形成共沸物，大部分沉積在塔底，最后和殘液一起排出。實際生產(chǎn)中，控制主塔殘液中甲醇含量小于1.5%，同時嚴(yán)格控制塔底溫度在105～115℃之間，也會導(dǎo)致部分高沸點(diǎn)物質(zhì)上移。解決這個問題的措施是嚴(yán)格控制回流比在2.5～3.0之間，并在主塔側(cè)線不時采出高沸點(diǎn)物質(zhì)和油類。同時，精甲醇成品的采出不在主塔回流液中完成，這是因為主塔回流液與成品甲醇質(zhì)量有差別，具體數(shù)據(jù)對照如表1。

表1 主塔回流液與成品質(zhì)量對比

5 游離酸、游離堿的影響及處理措施

游離酸、游離堿是云峰雙塔精餾生產(chǎn)過程中影響精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素。在我公司雙塔精餾工藝中，預(yù)塔主要除去粗甲醇中以醚類為主的大部分輕組分。這些輕組分主要是二甲醚、氨、甲胺等雜質(zhì)。另外，合成氣中的CO2部分溶解在粗甲醇中，上述物質(zhì)不能在預(yù)塔中全部除去，就會造成甲醇產(chǎn)品游離酸堿超標(biāo)。根據(jù)我們的工藝操作情況，要同時除去液相中的CO2和胺類物質(zhì)是不可能的，因為CO2溶于H2O并使液相粗甲醇顯弱酸性，氨溶于液相顯堿性，這樣，整個液相中就有NH＋4、HCO－3生成，在預(yù)塔中不易除去。在主塔中，由于主要工藝條件溫度與預(yù)塔不同，上述物質(zhì)反而發(fā)生分解并生成NH3、CO2。弄清了這些原理，采取適當(dāng)提高預(yù)塔塔頂溫度的方法，使得NH＋4、HCO－3的分解更為徹底。為此，2011年9月，我們進(jìn)行生產(chǎn)過程分析測試。表2中列出了2011年9月17日系統(tǒng)氨含量為0.5×10－4g／m3、預(yù)塔壓力為0.05MPa時，塔底溫度變化對預(yù)后甲醇中氨含量的影響。

表2 塔底溫度與預(yù)后甲醇中氨含量的關(guān)系

隨后，我們又試驗了塔頂溫度為80℃時，塔頂壓力變化對預(yù)后甲醇中氨含量的影響，如表3。

表3 塔頂壓力對預(yù)后甲醇中氨含量的影響

由表2和表3可以看出，塔壓對氨含量影響較為明顯。因此，工藝上選擇塔壓作為降低氨含量的措施。當(dāng)塔底溫度為82℃，塔頂壓力為0.05MPa時，則預(yù)后甲醇液相中氨含量可以控制在0.5×10－4g／m3以下。按此指標(biāo)進(jìn)行操作控制，徹底解決了精甲醇產(chǎn)品中游離酸、游離堿超指標(biāo)的問題，使產(chǎn)品穩(wěn)定在標(biāo)準(zhǔn)要求之內(nèi)。

6 精甲醇高錳酸鉀試驗時間和胺類物質(zhì)脫除的影響因素及處理措施

云峰雙塔精餾裝置運(yùn)行過程中沒有加任何氧化劑，聯(lián)醇工藝在合成粗甲醇的同時，也生成少量的還原性有機(jī)雜質(zhì)，由此，就會使產(chǎn)品精甲醇的高錳酸鉀試驗時間時有超標(biāo)。這些還原性有機(jī)雜質(zhì)主要是含羥基的酸性物質(zhì)，如HCOOH、CH3COOH等。為此，精餾操作中，我們一直采取在預(yù)后適當(dāng)加堿（NaOH溶液）的方法，使其轉(zhuǎn)為化學(xué)鹽并溶于水，同時控制預(yù)后甲醇pH＝8～9。實際生產(chǎn)中，我們做了大量的探索，當(dāng)pH＞8時，加堿也有利于胺類物質(zhì)的脫除。胺類物質(zhì)主要是甲胺、二甲胺、三甲胺，狀態(tài)為氣態(tài)，沸點(diǎn)一般都小于10℃，而在甲醇溶液中卻以鹽類（CH3NH2）2HCO3或者以水溶液（CH3NH2）H2O的形態(tài)存在。當(dāng)操作上加入堿時，就可把化合態(tài)的胺類物質(zhì)分解成游離態(tài)，分解過程如下：

上述工藝過程涉及加堿量的多少。在實際生產(chǎn)中，仍然采取控制預(yù)后甲醇的pH值來控制?？刂苝H在8～9，就能夠滿足產(chǎn)品精甲醇高錳酸鉀試驗時間的指標(biāo)要求。

7 清洗、煮塔的改進(jìn)

云峰雙塔精餾裝置經(jīng)過長時間的運(yùn)行探索，針對粗甲醇成分的多元化，系統(tǒng)在長時間運(yùn)行后，粗甲醇中油污、重組分、不溶物積累，逐步吸附在主塔、預(yù)塔的塔板，塔壁和工藝管線上，造成系統(tǒng)過臟，不論生產(chǎn)過程中工藝如何控制正常，仍然會造成精甲醇的蒸發(fā)殘渣超標(biāo)。設(shè)計上在考慮這一問題時，采取系統(tǒng)計劃停車時，回收完系統(tǒng)物料，在主塔、預(yù)塔內(nèi)加入軟水清洗并排往殘液槽，再加入軟水到主塔、預(yù)塔內(nèi)，控制液位在50%左右，再用蒸汽加熱煮沸的辦法處理。通過蒸煮，將上述雜物從系統(tǒng)放空管排出。這種方法的缺陷在于，換熱方式是間接換熱，每次煮塔需耗蒸汽90t左右。針對這一問題，我們在反復(fù)論證的基礎(chǔ)上，于2011年11月，改造精餾煮塔方法，改為低壓蒸汽直接從塔底進(jìn)入系統(tǒng)，對塔板、塔壁及工藝管線進(jìn)行直接加熱吹掃。這樣，不僅能將系統(tǒng)油污、重組分、不溶物直接加熱吹掃干凈，而且每次煮塔時系統(tǒng)只用5～8t蒸汽，不到原設(shè)計的十分之一。相比之下，煮塔效果更好，塔吹掃得更干凈。

8 小結(jié)和建議

上述涉及的改進(jìn)雙塔精餾工藝的技術(shù)探討與處理措施，主要是云峰雙塔精餾工藝實際生產(chǎn)中的技術(shù)改進(jìn)和操作提升。要保持精甲醇產(chǎn)品質(zhì)量長期穩(wěn)定，達(dá)到GB338－2004標(biāo)準(zhǔn)要求，還必須根據(jù)粗甲醇成分的變化情況采取不同的措施。這是因為每個聯(lián)醇廠家生產(chǎn)的粗甲醇雜質(zhì)都存在差異，即使是同一廠家，也會因粗甲醇合成過程中催化劑活性變化造成粗甲成分不斷變化，同樣必須依據(jù)不同的情況進(jìn)行處理。