RK－05催化劑在新能鳳凰公司的應(yīng)用

王 堅(jiān)，王 輝，王 磊

［1.湖南金宏泰公司，湖南湘潭 411201；2.新能鳳凰（滕州）能源有限公司，山東滕州 277527］

新能鳳凰（滕州）公司二期續(xù)建工程年產(chǎn)360kt甲醇裝置，以對(duì)置式四噴嘴水煤漿加壓氣化生產(chǎn)的水煤氣為原料，采用西南化工研究院開發(fā)的低壓甲醇工藝，合成壓力為5.3MPa，合成溫度為220～260℃；合成塔采用華東理工大學(xué)開發(fā)的 “管殼外冷－絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器”，雙塔并聯(lián)；催化劑采用大連瑞克科技有限公司生產(chǎn)的RK－05型甲醇合成催化劑。2011年11月15日投運(yùn)，至今已運(yùn)行5個(gè)月。

1 RK－05型甲醇合成催化劑的物理化學(xué)性能

RK－05型甲醇合成催化劑主要由銅、鋅、鋁等的氧化物組成，其中，氧化銅52%～58%，氧化鋅22%～27%，氧化鋁6%～9%。外觀為φ5×（4.5～5.5）mm黑褐色圓柱體，堆密度為（1.2±0.05）kg／L，比表面積為100～110m2／g。適用于以煤、焦炭、焦?fàn)t氣、天然氣等為原料的中低壓甲醇合成，具有低溫活性好、轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性好、選擇性高等特點(diǎn)。新能公司經(jīng)多方考察，基于其選擇性好、副反應(yīng)少的特點(diǎn)，選用了大連瑞克RK－05型催化劑。

2 RK－05甲醇催化劑的裝填情況

2011年10月24日，二期合成塔開始催化劑的裝填，裝填過程如下。

（1）先拆下合成塔出口短接，由合成塔下部進(jìn)入合成塔內(nèi)，將錐帽壁上方孔打開，進(jìn)入催化劑筐內(nèi)，整平不銹鋼絲網(wǎng)，進(jìn)行φ16mm氧化鋁瓷球的裝填。合成塔下封頭內(nèi)直至錐帽壁上方孔口填滿φ16mm氧化鋁瓷球。

（2）從塔頂人孔進(jìn)入合成塔內(nèi)，逐根列管裝填φ8mm氧化鋁瓷球，裝填至反應(yīng)管內(nèi)50～100mm。

（3）待氧化鋁球裝填完成后再進(jìn)行催化劑的裝填。先計(jì)算出每根列管的裝填量，然后裝填公司對(duì)各列管進(jìn)行催化劑的裝填，盡量保證每根列管裝填相同體積的催化劑。催化劑裝填到與列管平齊后，對(duì)每個(gè)列管的壓差進(jìn)行測(cè)量，壓差不符合標(biāo)準(zhǔn)的，把催化劑用真空泵吸出后，再重新裝填。待列管的壓差驗(yàn)收合格后，再繼續(xù)裝填絕熱層。結(jié)合一期合成塔的裝填方案，二期合成塔的絕熱層裝填高度仍為200mm。本次共裝填RK－05型甲醇合成催化劑105t。

（4）把絕熱層的催化劑裝填至200mm的高度，再在絕熱層上方覆蓋一層不銹鋼絲網(wǎng)，然后裝填φ8mm氧化鋁瓷球，高度約200mm。10月28日20：00催化劑裝填結(jié)束，經(jīng)驗(yàn)收合格后，隨后進(jìn)行了空氣吹掃、試壓和氮?dú)庵脫Q。

3 RK－05甲醇催化劑的升溫還原情況

車間技術(shù)人員與大連瑞克技術(shù)人員多次對(duì)催化劑的還原方案進(jìn)行認(rèn)真細(xì)致的討論研究，最后確定利用一期低溫甲醇洗生產(chǎn)的新鮮氣作為還原氣，用1.8～2.5MPa的中壓氮?dú)庾鳛檩d氣進(jìn)行升溫還原。同時(shí)，對(duì)還原氣體的質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格要求：O2≤0.2%，NH3≤10×10－6，總硫≤0.1 ×10－6，總氯≤0.01×10－6。

11月6日23：00開始升溫，11月7日16：00因氣化跳車，二期合成催化劑升溫中斷，催化劑采取保溫處理，期間共出物理水3 300kg。11月 11日22：00開始配氫還原，11月14日15：00催化劑還原結(jié)束。

還原期間，系統(tǒng)壓力控制在0.7MPa，通過控制還原出水率來控制還原反應(yīng)的進(jìn)度。堅(jiān)持提溫不提氫，提氫不提溫的原則，嚴(yán)格控制小時(shí)出水量，嚴(yán)格控制合成系統(tǒng)的CO2含量＜10%。同時(shí)，分析室人員加強(qiáng)分析，每半小時(shí)對(duì)系統(tǒng)的氣體分析一次。當(dāng)催化劑床層溫度達(dá)到170℃以后，催化劑開始分解釋放部分CO2，CO2含量逐漸上升，同時(shí)，還原過程中還原氣體中含有大量的CO氣體，也參與了還原反應(yīng)（C O＋CuOCu＋CO2），也造成CO2含量不斷上升，因此，在催化劑的升溫還原過程中，用中壓N2進(jìn)行連排連補(bǔ)，以釋放過高的CO2。

本次還原氣使用的是一期裝置凈化氣，H2約占67%，CO占29%，CO2占4%。本次升溫還原總出水量14 465.45kg，占催化劑總（質(zhì)）量的13.78%。其中，脫除物理水3 300kg，占催化劑總量的3.14%；脫除化學(xué)水11 165.45kg，占催化劑總量的10.63%。因還原期間還原氣中CO接近29%，化學(xué)水量和總出水量與理論出水量有偏差，但出水量在正常范圍，催化劑還原充分。

合成催化劑升溫還原期間工藝指標(biāo)如表1。

表1 合成催化劑升溫還原期間工藝指標(biāo)

4 RK－05在鳳凰公司的運(yùn)行情況

（1）二期合成系統(tǒng)于2011年11月14日正式接氣生產(chǎn)，為保證副產(chǎn)蒸汽并入2.5MPa蒸汽管網(wǎng)，開車初期合成塔催化劑的熱點(diǎn)溫度控制為235℃，合成塔出口溫度為222℃，初期活性較好。新鮮氣的主要成分為CO 30.45%、CO22.04%、H266.97%，入塔氣的成分為CO 9.38%、CO23.46%、H259.52%。

（2）粗甲醇產(chǎn)量高。2012年1月14日～25日負(fù)荷在95%時(shí)，平均日產(chǎn)粗甲醇1 055.68t；2月9日系統(tǒng)負(fù)荷提到97%，2月份平均日產(chǎn)量為1 063.075t；2012年3月15日～26日系統(tǒng)負(fù)荷在100%時(shí)，平均日產(chǎn)量1 118.33t。二期合成1、2月新鮮氣消耗分別是2 142m3／t、2 185m3／t粗醇；CO單程轉(zhuǎn)化率在60%以上。

（3）系統(tǒng)壓力低。2011年11月14日接氣生產(chǎn)時(shí)，合成塔進(jìn)氣壓力平均為4.52MPa。12月份生產(chǎn)過程中合成系統(tǒng)惰性氣體含量逐步升高，合成塔入口壓力平均為4.67MPa。2012年1～2月份合成塔入口壓力平均在5.01MPa，3月車間對(duì)氣體的氫碳比進(jìn)行了調(diào)整，將出塔氣中的氫含量控制在60%左右，現(xiàn)在系統(tǒng)負(fù)荷在100%時(shí)，合成壓力為4.60MPa。通過提高系統(tǒng)中H2的濃度，提高了氣體的氫碳比，降低了系統(tǒng)壓力，達(dá)到了節(jié)能的效果。

（4）反應(yīng)的副產(chǎn)物少。二期合成系統(tǒng)開車在冬季，循環(huán)水溫度較低，但水冷器出口溫度較平穩(wěn)，2012年1月份平均為23.5℃，2月份平均在24℃，這反映出沒有蠟類物質(zhì)堵塞水冷器的列管；精餾系統(tǒng)廢水中也沒有發(fā)現(xiàn)蠟類物質(zhì)；2012年2月下旬的系統(tǒng)停車中，儀表人員檢修甲醇自調(diào)閥LV5103時(shí)也沒有發(fā)現(xiàn)蠟類物質(zhì)。

（5）合成塔壓差大。2012年1月份合成塔壓差平均是176.5kPa、2月份平均壓差是184.5kPa，合成塔壓差比一期合成系統(tǒng)偏高。這與二期裝置循環(huán)機(jī)的打量大，合成系統(tǒng)的循環(huán)量大有關(guān)；另外，也與二期裝置升溫還原后很快轉(zhuǎn)入高負(fù)荷生產(chǎn)，缺少低負(fù)荷生產(chǎn)期，催化劑少量粉化有關(guān)。

近4個(gè)月二期合成系統(tǒng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)如表2。

表2 近4個(gè)月二期合成系統(tǒng)的生產(chǎn)數(shù)據(jù)表

5 甲醇合成工藝指標(biāo)的調(diào)整

5.1 循環(huán)氣中氫含量的調(diào)整

二期合成在升溫還原后，直接進(jìn)行了接氣生產(chǎn)，系統(tǒng)中的氮?dú)鉀]有徹底置換，隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，氮?dú)?、甲烷等惰性氣不斷累積。在2011年12月初，車間及時(shí)對(duì)循環(huán)氣中的氫氣進(jìn)行了控制，合成塔出口氫含量控制為55%時(shí)，合成塔入口壓力基本在4.8MPa，但隨著氮?dú)饧凹淄榈暮坎粩嗌撸铣伤肟趬毫υ?012年1月份又升到5.1～5.2MPa。車間在2012年2月26日系統(tǒng)檢修、開車后，將循環(huán)氣中氫含量控制在60%時(shí)，合成系統(tǒng)壓力降至4.6MPa。

由于降低了系統(tǒng)壓力，也減少了動(dòng)能消耗。二期合成循環(huán)機(jī)為汽輪機(jī)驅(qū)動(dòng)，同等轉(zhuǎn)速下汽輪機(jī)蒸汽消耗由原來（開車時(shí)）的11 000kg／h左右降到了9 500kg／h，調(diào)速汽門開度由原來的100%降至現(xiàn)在的78%，每天可節(jié)約20余噸2.5MPa過熱蒸汽。從現(xiàn)在循環(huán)機(jī)的軸振動(dòng)、位移等數(shù)據(jù)看，機(jī)組運(yùn)行更為平穩(wěn)。同時(shí)，系統(tǒng)壓力降低后，提高了合成氣體中的氫含量，更有利于保護(hù)催化劑，減少了副反應(yīng)物的生成，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

5.2 循環(huán)氣中惰性氣含量的調(diào)整

合成系統(tǒng)中惰性氣有CH4、N2、Ar，它們?cè)诤铣煞磻?yīng)中不參與反應(yīng)，但影響反應(yīng)速率。惰性氣含量太高，降低反應(yīng)速率，單位產(chǎn)品的動(dòng)力消耗增加；若維持惰性氣含量，則放空量增大，有效氣體損失多。一般來說，適宜的惰性氣含量，要根據(jù)具體情況而定，而且也是調(diào)節(jié)工況的手段之一。催化劑使用初期活性高，可允許較高的惰性氣含量；使用后期，一般應(yīng)維持在較低的惰性氣含量。通過摸索，循環(huán)氣的惰性氣含量基本控制在10%～15%。

隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，車間將進(jìn)一步摸索生產(chǎn)的工藝狀況，不斷改善生產(chǎn)條件，充分發(fā)揮催化劑的性能，達(dá)到達(dá)標(biāo)達(dá)產(chǎn)、低耗高產(chǎn)。

6 RK－05運(yùn)行總結(jié)

車間在合成系統(tǒng)的操作中采取了以下措施，以充分發(fā)揮RK－05的低溫高活性。

（1）低溫甲醇洗工序控制好新鮮氣的氫碳比，控制在2.05～2.15。

（2）控制好新鮮氣中的CO2含量，控制在3%～5%。

（3）控制好合成系統(tǒng)的空速，循環(huán)氣／新鮮氣控制在5～6。

（4）停車后及時(shí)置換。置換標(biāo)準(zhǔn)為（CO＋H2）≤0.5%。

（5）嚴(yán)禁在床層溫度低于210℃時(shí)接氣。

RK－05型甲醇合成催化劑自2011年11月投用以來，在氣化負(fù)荷為100%時(shí)，日產(chǎn)量平均為1 060t左右，產(chǎn)量超過設(shè)計(jì)產(chǎn)能，新鮮氣消耗也較低。到2012年3月底，共生產(chǎn)粗甲醇123 000t。RK－05催化劑在本裝置中的使用，其各項(xiàng)性能指標(biāo)也達(dá)到了預(yù)期效果。從粗甲醇質(zhì)量、產(chǎn)量方面分析，RK－05催化劑在低溫活性、選擇性、穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率等方面都有較大的優(yōu)勢(shì)。

RK－05催化劑最大的優(yōu)點(diǎn)在于選擇性好、副產(chǎn)物較少、結(jié)蠟很少。這也是該催化劑較為突出的一點(diǎn)。

但是，開車以來合成塔的進(jìn)出口壓差明顯偏高。二期循環(huán)機(jī)采用離心式壓縮機(jī)，合成循環(huán)氣量偏高，會(huì)造成合成塔壓差偏高，但是否是與催化劑機(jī)械強(qiáng)度差，有粉化現(xiàn)象有關(guān)，這還需進(jìn)一步觀察分析。