超級克勞斯技術(shù)在煤制甲醇裝置中的應(yīng)用

陳玉民

（鄂爾多斯市蒙華能源有限公司，內(nèi)蒙古東勝 017000）

1 超級克勞斯硫回收技術(shù)簡介

國內(nèi)以煤為原料制甲醇裝置的氣體凈化大多采用低溫甲醇洗或NHD技術(shù)。其溶劑再生后的酸性氣具有H2S濃度低（通常在25%～30%），氣量不大的特點。而我國原有或某些新建的甲醇廠通常采用單一的常規(guī)克勞斯工藝，即在克勞斯裝置的上游沒有氣體吸收段，這就是說酸性氣無法提濃；同樣，在克勞斯裝置下游也沒有尾氣處理裝置（SCOT），這樣不可能滿足國家現(xiàn)有的氣體排放要求。其主要原因是，酸性氣濃度低，使得燃燒段的溫度較低，這樣造成其他雜質(zhì)燃燒不完全；其次，由于常規(guī)克勞斯工藝本身的限制，對于較高酸性氣濃度的回收率理論上只有96%～98%，實際回收率只能達到94%～97%。所以，目前大多數(shù)采用單一常規(guī)克勞斯工藝處理的工廠都存在著尾氣排放超標(biāo)問題。

為了提高克勞斯裝置總硫磺回收率，同時減少有害物質(zhì)的排放，從20世紀(jì)50年代起，荷蘭Comprimo公司和VEG氣體研究院與Utrecht大學(xué)合作開發(fā)了一種超級克勞斯工藝，目前，我國也引進了該技術(shù)并投入生產(chǎn)運行，兗州煤業(yè)榆林能化公司、四川忠縣天然氣凈化廠、重慶天然氣凈化總廠、山東省單縣化工有限公司、新能鳳凰（滕州）能源有限公司均采用超級克勞斯技術(shù)。對于新建硫磺回收裝置及原有老裝置改造，超級克勞斯技術(shù)有廣闊的推廣應(yīng)用前景。

超級克勞斯技術(shù)由荷蘭Comprimo公司與VEG氣體研究院和Utrecht大學(xué)合作開發(fā)并擁有，改變以往單純提高H2S與SO2反應(yīng)進程的方法，在傳統(tǒng)克勞斯轉(zhuǎn)化之后，最后一級轉(zhuǎn)化段使用新型選擇性氧化催化劑，實際上是一種尾氣處理工藝，由此來改進克勞斯工藝的硫回收技術(shù)。由于在高溫段和第一、第二轉(zhuǎn)化段內(nèi)H2S過量運轉(zhuǎn)，總硫轉(zhuǎn)化率要降低1%～2%，但這種轉(zhuǎn)化率的損失可在第三轉(zhuǎn)化段由H2S選擇氧化增產(chǎn)的元素硫得到補償。其目的是在沒有尾氣處理裝置的情況下，使經(jīng)克勞斯硫磺回收處理過的酸性尾氣能符合排放要求，并盡可能地提高硫磺的回收率。

2 超級克勞斯技術(shù)的原理

在煤制甲醇的過程中，進入硫回收工序的原料氣主要為低溫甲醇洗熱再生塔頂部的酸性氣及變換工序冷凝液的汽提氣。酸性氣體在酸性氣燃燒爐內(nèi)和純氧進行不完全燃燒，使酸性氣體中略小于三分之一的H2S燃燒生成SO2，未燃燒的H2S和燃燒生成的SO2在高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，生成硫和水，剩余的H2S和SO2在催化劑作用下發(fā)生克勞斯反應(yīng)，進一步生成硫和水，生成的硫經(jīng)冷凝和捕集得以回收，H2S含量約0.77%（體積分率）的尾氣進入超級克勞斯反應(yīng)器，在超級克勞斯催化劑的作用下H2S選擇性地氧化為單質(zhì)硫，生成的硫經(jīng)冷凝和捕集得以回收，尾氣經(jīng)尾氣焚燒爐焚燒后，達到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)排放。

2.1 酸性氣燃燒爐中進行的反應(yīng)（正常生產(chǎn)）

2.2 克勞斯反應(yīng)器中進行的反應(yīng)

2.3 超級克勞斯反應(yīng)器中進行的反應(yīng)

2.4 尾氣焚燒爐中的反應(yīng)

3 超級克勞斯工藝的特點

3.1 操作靈活方便

超級克勞斯技術(shù)不要求精確控制H2S／SO2的比例，而是控制最后一級克勞斯反應(yīng)器出口過程氣中H2S含量在0.6%～1.5%之間，使操作變得靈活方便，彈性范圍大，操作下限可以達到15%。超級克勞斯催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，催化劑使用壽命長達8～10a，過程氣中水含量高不會影響H2S的轉(zhuǎn)化率，裝置運行平穩(wěn)可靠，維修方便，非計劃性停車時間低于1%。

3.2 硫磺回收率高

由于上游克勞斯采取H2S過量操作，抑制了尾氣中SO2含量，且選擇性氧化反應(yīng)（H2S＋是一個熱力學(xué)完全反應(yīng)，可以達到很高的轉(zhuǎn)化率；因此裝置總硫回收率高，在尾氣不作任何處理的情況下，總硫轉(zhuǎn)化率即可達到99%或99.5%以上水平，并達到環(huán)保排放要求，具有硫磺回收和尾氣處理的雙重作用。

3.3 裝置適應(yīng)性強

超級克勞斯工藝適用的酸性氣體濃度范圍廣，H2S濃度在23%～93%之間，既可用于新建裝置，也適用于現(xiàn)有的克勞斯裝置技術(shù)改造，還能和富氧氧化硫回收工藝結(jié)合使用。裝置運行中過程氣連續(xù)氣相催化，中間不需要進行冷凝脫水，無 “三廢”處理問題。

3.4 投資費用少

超級克勞斯裝置的設(shè)備可用普通碳鋼制作，其公用工程和操作費用和傳統(tǒng)克勞斯裝置大致相當(dāng)，能以最少的投入取得最好的效果。據(jù)資料介紹，將一個現(xiàn)有的二級轉(zhuǎn)化克勞斯硫回收裝置改造為超級克勞斯99.5型裝置，增加費用為30%左右，遠低于增加建設(shè)尾氣處理裝置的費用。

4 超級克勞斯技術(shù)流程

來自低溫甲醇洗工序的酸性氣（溫度40℃，壓力0.22MPa）先進入甲醇洗滌塔，利用來自管網(wǎng)的脫鹽水洗滌，除去酸性氣中夾帶的甲醇，產(chǎn)生的酸水由酸性水泵送往污水處理系統(tǒng)；塔頂酸性氣去酸性氣緩沖罐進行氣液分離，分離下來的酸水回到甲醇洗滌塔底部，酸性氣去酸性氣預(yù)熱器，用4.0MPa的中壓蒸汽預(yù)熱。

來自變換工序的汽提氣進入汽提氣緩沖罐進行氣液分離，酸性水回到甲醇洗滌塔底部，汽提氣與預(yù)熱后的一部分酸性氣混合，進入主燒嘴，另一部分酸性氣繞過燒嘴直接去酸性氣燃燒爐。按一定比例配入氧氣、空氣和燃料氣，混合燃燒（當(dāng)酸性氣燃燒爐的溫度無法維持時，配入燃料氣和空氣輔助燃燒），在酸性氣燃燒爐內(nèi)發(fā)生H2S部分燃燒反應(yīng)，爐膛溫度控制在1 250～1 300℃。

出爐后的工藝氣進入廢熱鍋爐，與變換來的5.2MPa鍋爐給水換熱，工藝氣溫度降至325℃后進入第一冷凝器，與變換來的0.8MPa鍋爐給水換熱。溫度降至160℃的液硫進入一級液硫捕集器捕集液硫，工藝氣溫度173℃，經(jīng)過第一再熱器，與廢熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽換熱，加熱至235℃的工藝氣進入一級克勞斯反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

一級反應(yīng)器上部裝的是氧化鋁系催化劑CR－3S，下部裝填的是鈦基催化劑CRS－31。出口溫度337℃的工藝氣體進入第二冷凝器，與變換來的0.8MPa鍋爐給水換熱，溫度降至160℃的液硫進入二級液硫捕集器，捕集液硫，溫度173℃的工藝氣經(jīng)過第二再熱器，與廢熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽換熱，加熱至220℃的工藝氣進入二級克勞斯反應(yīng)器進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

二級反應(yīng)器裝填的也是氧化鋁系催化劑CR－3S。出口溫度247℃的工藝氣進入第三冷凝器，與變換來的0.8MPa鍋爐給水換熱，溫度降至157℃的液硫進入三級液硫捕集器捕集液硫，溫度165℃的工藝氣經(jīng)過第三再熱器，與廢熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽換熱，加熱至200℃的工藝氣進入三級克勞斯反應(yīng)器，進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

三級反應(yīng)器裝填的同樣是氧化鋁系催化劑CR－3S。出口溫度205℃的工藝氣進入第四冷凝器，與變換來的0.8MPa鍋爐給水換熱，溫度降至153℃的液硫進入四級液硫捕集器捕集液硫。溫度158℃的工藝氣一股加入空氣，去尾氣分離罐上部尾氣管線。另一股也加入空氣，經(jīng)過第四再熱器，與廢熱鍋爐產(chǎn)生的中壓蒸汽換熱。溫度213℃的工藝氣與一定量的空氣在靜態(tài)混合器充分混合后，進入超級克勞斯反應(yīng)器進行選擇性氧化反應(yīng)。

超級克勞斯反應(yīng)器裝填的全部為Super－Claus催化劑。出口溫度255℃的工藝氣進入超克冷凝器，超克冷凝器產(chǎn)生的蒸汽通過蒸汽冷凝器進行風(fēng)冷。溫度降至120℃的液硫進入五級液硫捕集器捕集液硫，溫度120℃的尾氣進入尾氣分離器進行氣液分離，分離下來的液硫進入液硫捕集器捕集液硫。在焚燒爐內(nèi)，燃料氣和空氣高溫燃燒后與尾氣一起進入尾氣焚燒爐繼續(xù)燃燒，使H2S全部氧化成SO2，焚燒爐爐膛溫度約800℃。焚燒后的尾氣經(jīng)尾氣廢熱鍋爐與鍋爐給水換熱，降溫后的尾氣配入急冷空氣降溫到300℃后通過煙囪排入大氣。

經(jīng)各級液硫捕集器捕集下來的液硫匯入液硫貯槽，產(chǎn)生的液硫脫除氣由抽引器引射送入尾氣焚燒爐焚燒。為防止液硫凝固，液硫貯槽底部設(shè)置低壓蒸汽加熱盤管。液硫由液硫泵送至硫磺造粒機，造粒后去包裝工序。

5 正常操作控制

5.1 酸性氣的洗滌

為了防止酸性氣中夾帶的甲醇進入酸性氣燃燒爐，造成酸性氣燃燒爐爐溫的波動，致使硫回收率下降及尾氣排放超標(biāo)；同時為了避免帶入的甲醇燃燒造成出現(xiàn)黑硫磺的現(xiàn)象，超級克勞斯技術(shù)采用脫鹽水對酸性氣進行洗滌，經(jīng)分離后方可進入酸性氣燃燒爐。這也是煤制甲醇裝置中超級克勞斯工藝的特殊之處。

5.2 酸性氣燃燒爐爐溫

變換來的汽提氣中含有一定量的氨，氨的存在不僅會生成銨鹽結(jié)晶，堵塞設(shè)備和管線，同時氨的不完全燃燒會生成氮氧化物，排入大氣后污染環(huán)境。采用純氧作為氧化劑，使酸性氣燃燒爐的溫度控制在1 250～1 300℃之間，這樣就保證了NH3充分燃燒為氮氣。酸性氣中含有的可燃物質(zhì)不足以維持燃燒爐所需的溫度，因此65%的酸性氣在酸性氣預(yù)熱器中需用4.0MPa的中壓蒸汽預(yù)熱。生產(chǎn)中主要通過進爐氧氣、酸性氣的燃燒來將爐溫控制在1 250～1 300℃之間。如果因酸性氣量小或酸性氣中H2S含量低，酸性氣燃燒爐的溫度難以維持在1 250～1 300℃，可以啟動輔助燃燒系統(tǒng)，即配入一定量的燃料氣，通過燃料氣的燃燒保證酸性氣燃燒爐的溫度在1 250～1 300℃之間。

5.3 各級反應(yīng)器的溫度

各反應(yīng)器的進口溫度，不是用常規(guī)的過程氣換熱器來控制的，而是采用蒸汽再熱器，由加熱的中壓蒸汽來控制反應(yīng)器進口溫度。為了使酸性氣中的有機硫COS得以很好地轉(zhuǎn)化，一級克勞斯反應(yīng)器的進口溫度控制較高一些，同時在一級克勞斯反應(yīng)器的下部裝入一定量型號為CRS－31的鈦基催化劑。初期，一級克勞斯反應(yīng)器入口溫度控制235℃，二級克勞斯反應(yīng)器入口溫度控制220℃，三級克勞斯反應(yīng)器入口溫度控制200℃，超級克勞斯反應(yīng)器入口溫度控制210℃。

5.4 尾氣焚燒爐爐溫

主要通過控制過程氣、進爐燃料氣量及配入空氣量來保證尾氣焚燒爐的爐溫在800℃，通過配入過量空氣及二次風(fēng)保證H2S完全燃燒成SO2，使尾氣達到環(huán)保排放要求。

5.5 深冷器技術(shù)

為了進一步提高硫回收率，在超級克勞斯工藝中使用了一種深冷器。這種垂直換熱器用來作為超級克勞斯工藝中最后一級硫冷凝器（超克冷凝器），通過并流的環(huán)境空氣冷卻。深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點溫度114.5℃附近。由此把硫蒸氣的損失降到最低水平，通?？梢詼p少近0.06%的硫損失。深冷器可以連續(xù)操作，不會被固態(tài)硫磺堵塞。超克冷凝器采用風(fēng)冷方式冷卻，通過控制冷凝器內(nèi)蒸汽壓力為0.09MPa來達到控制出口溫度的目的，可以將溫度穩(wěn)定地控制在120℃，以保證過程氣中硫蒸氣盡量少，提高回收率。

5.6 先進的控制系統(tǒng)

為了獲得較高的硫磺回收率，裝置操作實現(xiàn)最優(yōu)化；同時也為了保證前三級克勞斯在富H2S環(huán)境中反應(yīng)（三級反應(yīng)器出口過程氣中H2S含量約為0.77%），設(shè)計采用了H2S和SO2在線分析儀和主燃燒爐氧氣／空氣先進燃燒控制即ABC控制系統(tǒng)，ABC系統(tǒng)分為前反饋和后反饋兩部分，控制水平非常先進。為保證超級克勞斯在富O2環(huán)境中反應(yīng)（尾氣O2含量為0.5%），系統(tǒng)還設(shè)計了氧氣／空氣控制系統(tǒng)。

5.7 聯(lián)鎖系統(tǒng)

聯(lián)鎖控制系統(tǒng)主要用于重要工藝條件異常時的緊急自動停車控制，目的是保護裝置和設(shè)備，聯(lián)鎖時酸氣通過火炬放空。本回收裝置有以下幾個重要聯(lián)鎖信號：現(xiàn)場和中控手動停車、酸氣分離器高液位、廢熱鍋爐低液位、系統(tǒng)回壓高、主爐火檢、酸氣和空氣低流量、超級克勞斯反應(yīng)器床層溫度高、進入超級克勞斯反應(yīng)器過程氣中H2S含量高等。

5.8 酸性氣燃燒爐及尾氣焚燒爐程控點火系統(tǒng)

點火是按程控邏輯一步一步地自動進行。酸性氣燃燒爐點燃后才能進行尾氣焚燒爐的點火。

6 超級克勞斯技術(shù)的應(yīng)用前景

1996年我國頒布的新環(huán)境保護法規(guī)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996），規(guī)定酸性氣處理裝置排放煙氣中的SO2最高允許排放濃度≤960mg／m3（即≤0.0336%）。目前二級克勞斯及三級克勞斯技術(shù)基本上不能滿足環(huán)保要求。煤制甲醇裝置中酸性氣成分復(fù)雜，除了含有H2S、CO2、N2、NH3和有機硫以外，還含有HCN、CHOH、CH3OH等雜質(zhì)。此外，煤制甲醇裝置酸性氣來自低溫甲醇洗和變換，酸性氣沒有采取任何提濃措施，因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。針對這些特點，應(yīng)選擇適應(yīng)低酸性氣濃度、高彈性范圍、可以處理復(fù)雜氣體的硫回收工藝，同時要求裝置投資和操作費用盡量低。過去適應(yīng)于小規(guī)模裝置的傳統(tǒng)克勞斯工藝或其他落后的處理工藝已無法滿足環(huán)保的要求，同時日趨嚴格的環(huán)保法規(guī)也對我國煤制甲醇裝置提出了新的要求。針對這樣的情況，若采用傳統(tǒng)的克勞斯＋SCOT工藝，雖能達到環(huán)保要求，但該工藝相對流程復(fù)雜，操作工藝條件苛刻，裝置投資較大。因此，對于沒有溶劑吸收裝置的煤制甲醇裝置來說，也不是一個很好的選擇。

國家GB16297－1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定已建裝置SO2排放濃度必須小于0.042%，新建裝置SO2排放濃度必須小于0.0336%。面對這樣的情況，現(xiàn)有的克勞斯硫回收裝置已不再適用，而超級克勞斯工藝采用的純氧燃燒技術(shù)和選擇性氧化反應(yīng)，保證過程氣的充分燃燒和完全反應(yīng)，同時采用深冷器可以將過程氣冷卻到硫磺的凝固點溫度114.5℃附近，由此把硫蒸氣的損失降到最低水平，降低尾氣排放中的SO2含量，在沒有尾氣處理的情況下，可以滿足日益嚴格的環(huán)保要求。因此，超級克勞斯技術(shù)是新建煤制甲醇酸性氣硫回收裝置和現(xiàn)有克勞斯裝置改造的最佳選擇。

總之，選擇硫回收工藝主要應(yīng)考慮經(jīng)濟性、技術(shù)性和滿足國家現(xiàn)有的和未來的環(huán)保指標(biāo)。所以，以煤為原料制取甲醇的酸性氣處理裝置采用超級克勞斯工藝，將是一種最佳的選擇。與帶有SCOT工藝的克勞斯裝置相比，雖然沒有尾氣處理裝置，但是超級克勞斯裝置依然可以達到99.0%以上的硫回收率，且投資費用較低。與傳統(tǒng)克勞斯硫回收裝置相比，其主要特點是投資略高，但硫回收率有明顯的提高，且尾氣符合環(huán)保排放要求。預(yù)計今后超級克勞斯工藝在國內(nèi)現(xiàn)有克勞斯裝置的技術(shù)改造和新建裝置硫回收方面將具有一定的推廣應(yīng)用價值。