脫氫催化劑使用總結(jié)

褚曉斌，吳文斌

（江蘇靈谷化工有限公司，江蘇宜興 214213）

江蘇靈谷化工有限公司為了適應(yīng)化肥市場的需求，同時也為了適應(yīng)競爭日益激烈的環(huán)境，于2007年投資總額約25億元，建造了一套大化肥項目。該項目以煤為原料，日產(chǎn)合成氨1 300t，日產(chǎn)尿素2 000t，配套建設(shè)了一套產(chǎn)氧能力為50 000m3／h的空分裝置。氣化采用國內(nèi)的四噴嘴水煤漿加壓氣化工藝，凈化采用了三段全低溫變換工藝、低溫甲醇洗脫硫脫碳、甲烷化工藝，合成氨采用凱洛格合成工藝，尿素生產(chǎn)采用了傳統(tǒng)并經(jīng)過改良的二氧化碳汽提法工藝。整套裝置于2009年7月建成投產(chǎn)，并一次性開車成功，使靈谷公司從小化肥行列一躍成為大化肥行列的一員。

為了避免尿素高壓系統(tǒng)放空混合氣的組成進入爆炸區(qū)域，尿素裝置出現(xiàn)爆炸隱患，原料氣在進入高壓系統(tǒng)前對其中的氫氣進行了脫除。脫氫催化劑采用了華爍科技股份有限公司生產(chǎn)的專利產(chǎn)品TH－3型脫氫催化劑，收到了良好的效果。下面詳細介紹。

1 基本流程

我公司在脫硫脫碳工段采用了低溫甲醇洗工藝，脫碳后的二氧化碳氣體作為合成尿素的原料氣體，送至尿素工段。其基本成分見表1。

表1 尿素原料氣基本成分

從壓縮機四段出來的CO2氣體，經(jīng)過二氧化碳氣氣換熱器，與脫氫來的CO2氣體進行換熱，換熱后，再經(jīng)過CO2加熱器，加熱到一定的溫度，進入脫氫反應(yīng)器，脫氫后的氣體與壓縮機四段出口的氣體進行熱交換，回收一部分熱能；最后通過CO2冷卻器進行冷卻，達到高壓系統(tǒng)對CO2溫度的要求送至尿素主框架。流程示意見圖1。

圖1 CO2脫氫流程圖

從流程的設(shè)置上來看，為了充分利用脫氫時所產(chǎn)生的熱能，設(shè)置了二氧化碳氣氣換熱器，從而節(jié)省了2.5MPa蒸汽的使用量。

2 催化劑的特性、裝填及使用要求

2.1 基本特性

我公司采用了華爍科技股份有限公司生產(chǎn)的TH—3型脫氫催化劑。其基本特性如表2。

表2 脫氫催化劑基本特性

2.2 基本裝填要求

由于催化劑載體吸濕性強，催化劑裝填應(yīng)選擇在睛天，裝填時間應(yīng)盡量短。裝填前應(yīng)核對催化劑的型號、數(shù)量，要與設(shè)計相符。裝填時先在反應(yīng)器底部鋪上兩層12～14目的不銹鋼絲網(wǎng)，絲網(wǎng)上再鋪φ5～φ20mm的瓷球250mm，瓷球上再鋪二層12目的不銹鋼絲網(wǎng)。而后裝填TH－3型脫氫催化劑，待裝填好催化劑后，床層上面再鋪一層12目的不銹鋼絲網(wǎng)和φ5～φ20mm的瓷球100mm。最后在最上部用隔柵固定。

催化劑的自由落下高度不超過0.5m，每裝填催化劑300mm高時要及時鋪平，而后繼續(xù)裝填，并重復(fù)上述操作。裝填時注意床層裝填的均勻性，以防止氣體偏流，影響脫氫效果。

脫氫催化劑裝填完畢后，應(yīng)用N2或合格的CO2氣體（總硫＜0.1×10－6）按順流程方向吹除一次，將塔內(nèi)脫氫催化劑粉塵吹凈。

系統(tǒng)吹除后，立即用合格的CO2氣體（總硫＜0.1×10－6）對系統(tǒng)進行置換。如果不及時開車，置換完畢后關(guān)閉各處閥門，并維持正壓待用。

2.3 使用要求

TH－3型脫氫催化劑使用要求見表3。

表3 TH－3型脫氫催化劑使用要求

根據(jù)TH－3型脫氫催化劑使用說明，在每次開車初期，必須將脫氫催化劑進行高溫活化，即將催化劑的溫度提高到200℃以上，并維持8h以上。每次開車，車間遵循此要求對催化劑進行活化，再根據(jù)原料氣中的氫氣含量和脫氫效果，來決定催化劑的入口溫度。

3 使用狀況

3.1 TH－3型脫氫催化劑初期運行情況

我公司于2009年7月份開車，開車初期，在脫氫反應(yīng)器中共裝入1.3m3脫氫催化劑。到2010年3月中旬，脫氫系統(tǒng)一切正常，脫氫效果見表4。

3.2 系統(tǒng)不穩(wěn)定期間TH－3型脫氫催化劑運行情況

2010年3月18日晚班，原料氣體中的硫化氫突然上升，高達200×10－6左右，完全超過了脫硫槽的脫硫能力，在脫氫入口也有50×10－6的硫化物。尿素車間將二氧化碳氣量下降到裝置最低負荷生產(chǎn)。隨著時間的推移，脫氫反應(yīng)器入口溫度逐漸抬高，以維持脫氫效果。到3月22日，入口溫度到194℃（由于蒸汽原因，只能提至此溫度），脫氫催化劑的溫差僅為10℃，在脫氫后的分析數(shù)據(jù)中開始出現(xiàn)了氫氣。到3月28日，成品尿素中的鎳含量開始上升。到3月31日，尿素及前工段被迫停車。在系統(tǒng)停車后對前工段（甲醇洗工段）進行檢修發(fā)現(xiàn)，甲醇洗的某一再生塔中間的隔板出現(xiàn)了裂縫，使高硫甲醇進入了二氧化碳再生段。尿素車間在檢修時，對脫氫催化劑進行了更換，同時也對脫硫塔中的脫硫劑進行了更換。在對脫氫催化劑更換時，由于庫存量不足，在反應(yīng)器內(nèi)只加裝了0.8m3的脫氫催化劑。

表4 TH－3型脫氫催化劑運行數(shù)據(jù)

經(jīng)過檢修，系統(tǒng)于4月7日開車，但在4月9日，由于同樣的原因，原料氣中的硫化物上升，全系統(tǒng)立刻停車，對甲醇洗工段的相關(guān)設(shè)備進行搶修。于4月11日再次開車。

系統(tǒng)開車后，鑒于以前的情況，對脫氫催化劑溫度進行相應(yīng)的控制，以延長脫氫催化劑的使用壽命。脫氫催化劑入口氣體中的氫含量基本與前階段相當，脫氫催化劑入口溫度最終控制在154℃，脫氫催化劑的溫差在18℃，脫氫系統(tǒng)出口的氫含量檢測不到。到9月14日，因前工段原因，停車檢修時，又增加了約0.5m3脫氫催化劑。在此期間，分別于4月24日、5月11日，低溫甲醇洗工段發(fā)生兩次以前類似事故，脫氫前總硫含量最高分別達到1.44×10－6、0.49× 10－6，但每次時間均未超過8h。在9月14日的檢修過程中，前工段徹底解決了原料氣硫含量高的隱患。脫氫催化劑一直使用至2012年3月15日大修才更換。其使用狀況如表5。

3.3 再生后TH－3型脫氫催化劑運行情況

根據(jù)催化劑廠家的意見，可對失活脫氫催化劑采用華爍科技股份有限公司的再生專利技術(shù)進行再生，我公司將2010年3月檢修時換下來的催化劑送到華爍科技股份有限公司進行了再生。在2012年3月的大修期間，將再生的脫氫催化劑裝填到反應(yīng)器里，最后在再生的脫氫催化劑上又加了0.5m3新的催化劑。再開車后其脫氫狀況如表6。

從大修后的開車狀況來看，使用的脫氫催化劑雖然大部分是經(jīng)過再生的催化劑，但其脫氫效果還是非常好的。

對于被再生的催化劑，在再生前，先作了成分分析，發(fā)現(xiàn)硫含量達13.68%（質(zhì)量分率）。所以，脫氫催化劑失活的主要原因為硫中毒。在2012年3月12日大修前，進入催化劑的原料氣中一直含有一定的硫，而脫氫效果還是能夠達標，所以HT－3型脫氫催化劑具有較高抗硫中毒性能。

4 其他工段的影響及對其他工段的影響

我公司脫硫脫碳使用的是低溫醇洗工藝，所以從前工段來的CO2原料氣中帶有微量甲醇，這些微量的甲醇在一定條件下，通過催化劑時，發(fā)生如下反應(yīng)：

這兩個反應(yīng)都是放熱反應(yīng)。

表5 系統(tǒng)不穩(wěn)定期間TH－3型脫氫催化劑運行數(shù)據(jù)

表6 再生后TH－3型脫氫催化劑運行數(shù)據(jù)

根據(jù)理論計算，當含有1%H2的CO2通過脫氫催化劑，H2全部被反應(yīng)掉時，原料氣CO2的溫升為48℃，所以只要分析出進入脫氫催化劑的H2含量，就可以通過控制溫升來控制脫氫效果。當原料氣中含有其他成分時，如CO、CH4、正戊烷等可燃性成分時，其溫升還將進一步擴大。所以我公司根據(jù)實際情況，在實際控制時，其溫升總在理論計算值的基礎(chǔ)上增加3～5℃。

由于在原料氣中存在著一些有機物，在有氧狀態(tài)下，通過脫氫催化劑時發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成了諸如甲醛、甲酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)隨原料氣進入系統(tǒng)。最終混在水解廢液及成品尿素中排出系統(tǒng)。這些物質(zhì)存在，會或多或少地影響水解廢液的pH值和電導(dǎo)率。在成品中，有時還能檢測到微量的甲醛。

5 結(jié) 語

隨著對化工生產(chǎn)安全性要求的增加，尿素系統(tǒng)增加脫氫工段是一種必然趨勢。它完全消除了高壓洗滌器爆炸的可能性。我公司采用的TH－3型脫氫催化劑完全滿足我公司的工藝生產(chǎn)狀況。