氯化鐵對高硫石油焦－CO2氣化的催化作用

胡啟靜，周志杰，劉 鑫，于廣鎖

（華東理工大學煤氣化教育部重點實驗室，上海200237）

隨著石油需求的不斷增加和原油深加工的發(fā)展，大量重質化、劣質化原油需要進一步提煉，產生大量的石油焦，尤其是高硫石油焦。氣化技術是一項綠色技術，它可以將石油焦中的硫轉化為H2S，最終得到單質硫，是能源清潔利用的趨勢?，F有的氣化技術往往力圖在一個過程中實現完全氣化，因而不得不采取高溫、長時間停留等苛刻的工藝條件，這就使得氣化過程投資大、運行成本高。且石油焦與煤相比其揮發(fā)組分含量低、碳含量高、結構致密，使得石油焦本身氣化反應活性差，殘?zhí)剂科撸?－2］。因此找到一種合適的催化劑來提高石油焦氣化反應速率具有重要的意義。堿金屬K、Na，堿土金屬Ca和過渡金屬Fe等元素對氣化反應均具有較高的催化活性?，F階段對堿金屬K、Na和堿土金屬Ca的催化活性研究較多，而Fe系化合物對石油焦氣化反應活性影響的研究則鮮有報道。

許多工廠都有鋼材酸洗工段，特別是電力工業(yè)的發(fā)展，需大量鍍鋅鋼的結構，如鐵塔酸洗過程會產生大量的酸洗廢液，其中含有大量的酸和Fe鹽。酸洗廢液酸性強、濃度高、廢液量大、易形成酸霧，若直接排放將造成嚴重的環(huán)境污染。從酸洗廢液中回收Fe鹽是對酸洗廢液進行資源化利用的一條有效途徑［3－4］。筆者選用FeCl3，重點考察其催化石油焦－CO2氣化動力學特性，建立催化氣化動力學模型，并對氣化機理進行分析和討論。

1 實驗部分

1.1 石油焦樣品

采用上海高橋石化公司生產的高橋石油焦（A6），粒徑小于74μm。將石油焦樣品于378K干燥2h，然后分別在馬福爐中于473、573K下恒溫1.5h，進行預氧化，得到的預氧化石油焦，分別記為A6（473）和A6（573），其元素分析與工業(yè)分析結果列于表1。

采用美國Micromeritics Instrument Corporation ASAP2020（V5.02）物理吸附儀，在77.4K下進行液氮吸附測定石油焦樣品的吸附等溫線，采用BET法計算比表面積，用BJH法計算孔容。表2為A6、A6（473）、A6（573）樣品的孔隙結構數據。

表1 石油焦樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of petroleum coke samples

表2 石油焦樣品的孔隙結構Table 2 Pore structure of petroleum coke samples

由表1、2可知，A6的S質量分數高達7.56%，屬于高硫石油焦（通常S質量分數大于3%）；孔隙結構極不發(fā)達，其BET比表面積只有1.63m2／g；經過預氧化后的樣品，BET比表面積顯著增加，其氧含量明顯提高。

1.2 氣化樣品的制備

以FeCl3作為催化劑的前驅物。FeCl3的添加量按FeCl3質量與石油焦質量之比計算，其添加方法分別采用浸漬法和離子交換法。

1.2.1 浸漬法

將1g FeCl3晶體加入去離子水中，配成30mL溶液，然后將20g A6加入溶液中，用玻璃棒攪拌均勻，再用電動攪拌器室溫攪拌1h，靜置24h，在378K下烘干，制得的樣品記為A6＋5%FeCl3。

1.2.2 離子交換法

將20g石油焦樣品A6（573）加到如上述配好的30mL一定FeCl3量的水溶液中，用玻璃棒攪拌均勻。將稱量好的Ca（OH）2粉末按Ca（OH）2／FeCl3摩爾比為1.5加到已配制好的A6（573）與FeCl3的混合液中，室溫攪拌0.5h，測得其pH值由1.5變?yōu)?，再穩(wěn)定至4后，將溶液經抽濾除去。用去離子水多次清洗、抽濾含Fe的石油焦，以去除Ca2＋、Cl－，制得的樣品分別記為A6（573）＋0.5%FeCl3（C）、A6（573）＋2%FeCl3（C）、A6（573）＋5%FeCl3（C）。

1.3 氣化實驗及數據處理

采用美國Thermo Cahn公司TherMax500熱重分析系統(tǒng)進行石油焦催化與非催化氣化動力學的研究。氣化在常壓下進行，每次氣化的樣品質量為10mg。在N2氣氛下，以25K／min升至氣化溫度，然后切換成CO2氣體為氣化劑，流量1000mL／min，在恒溫下反應至樣品質量無變化，其詳細原理圖見文獻［5］。

選擇氣流穩(wěn)定時的樣品質量為初始質量，非催化氣化時，根據式（1）計算石油焦轉化率（x1）。

催化氣化時，石油焦轉化率的計算需要考慮催化劑的質量。催化劑的質量可以認為不隨氣化反應的進行而減少，石油焦轉化率（x2）的計算如式（2）所示。

式（1）、（2）中，m0、m、mAsh、mC分別為初始樣品質量、t時刻樣品質量、灰分質量、催化劑質量，g。

石油焦非催化與催化氣化反應速率r計算如式（3）所示。

1.4 樣品分析

1.4.1 紅外光譜分析

采用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀表征石油焦中的分子結構，KBr壓片法，測量范圍為7200～50cm－1。

1.4.2 XRD分析

采用日本理學公司D／max－rA型12kW轉靶X射線衍射儀進行XRD分析，管電壓40kV，管電流100mA，CuKa射線，石墨單色濾波器，測角精度≤±0.02°。

1.4.3 等離子體發(fā)射光譜（ICP－AES）分析

采用美國瓦里安公司Varian 710ES型等離子體發(fā)射光譜儀進行ICP－AES分析，功率1.10kW，等離子氣流量15.0L／min，霧化器壓力200kPa，泵速15.0r／min，儀器穩(wěn)定時間15s。

2 結果與討論

2.1 非催化石油焦－CO2氣化反應的特性

圖1為不同溫度下，非催化石油焦－CO2氣化反應的轉化率隨反應時間的變化和不同轉化率下的氣化反應速率。

圖1 不同溫度下非催化石油焦－CO2氣化反應的轉化率（x1）－反應時間（t）曲線和氣化反應速率（r）－轉化率（x1）曲線Fig.1 The curves of x1－t and r－x1for non－catalytic gasification of petroleum coke－CO2at different temperatures（a）x1－t；（b）r－x1

由圖1（b）可見，不同溫度下，隨著石油焦氣化轉化率的增加其氣化反應速率呈現出先增加后下降的單峰趨勢，且均在氣化轉化率為30%附近明顯出現1個最大氣化反應速率rmax。Sahimi等［6］認為，具有較小的初始孔隙率是導致石油焦氣化出現這種單峰形式氣化動力學曲線的主要原因。反應初期隨著氣化反應的進行，封閉孔逐漸打開，活性比表面積增大，氣體接觸到的碳活性位增多，氣化反應速率增加；隨著固體顆粒的消耗，活性比表面積逐漸減小，氣體接觸到的碳活性位逐漸減少，氣化反應速率隨之下降。

2.2 FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應的特性

2.2.1 預氧化處理對石油焦結構的影響

大量研究［7－8］表明，離子交換法只適用于低煤階煤或含氧官能團較多的含碳物質，而A6中氧含量非常低，因此將A6進行預氧化處理。圖2為A6、A6（473）、A6（573）的紅外光譜圖。作為石油焦的重要組成部分的芳香結構頻帶主要是3030cm－1左右的芳核上C—H的伸縮振動吸收峰、1600cm－1左右的芳香C＝C骨架振動的吸收峰和750～880cm－1的芳核上的C—H的面外變形振動吸收峰。從圖2可見，譜圖大致可分為4個峰區(qū)：（1）3500cm－1附近—OH的伸縮振動峰；（2）2800～3100cm－1之間的芳香性C—H伸縮振動峰（ν＝C—H）、脂肪性C—H對稱和不對稱的伸縮振動峰；（3）1000～1800cm－1之間的含氧官能團和苯環(huán)中C＝C骨架等官能團振動的吸收峰；（4）700～900cm－1的芳核上C—H的面外變形振動吸收峰［9］。四者具有一定的相似度，但是在2800～3100cm－1和1000～1800cm－1表現出較大的差異。A6（573）的FT－IR譜中2800～3100cm－1的C—H伸縮振動峰較弱，而1000～1800cm－1出現了較大的C—O—C吸收振動峰，與A6及A6（473）的FT－IR譜形成了鮮明的對比。在預氧化過程中，O2與石油焦發(fā)生氧化反應，表面含氧官能團增加，石油焦的表面和內部發(fā)生部分燒蝕，形成了一定的初級孔隙，使石油焦結構復雜化。這些初級孔隙和含氧官能團在活化過程中形成了更多的活化接觸面和反應活性點［10］。

圖2 A6、A6（473）、A6（573）樣品的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of A6，A6（473）and A6（573）samples（1）A6；（2）A6（473）；（3）A6（573）

2.2.2 FeCl3添加方法對FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應活性的影響

由圖3可知，在同一反應時間內A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化轉化率較大，完全氣化反應時間縮短，故離子交換法制備的氣化樣品（A6（573）＋5%FeCl3（C））的催化氣化效果優(yōu)于浸漬法制備的氣化樣品（A6＋5%FeCl3）。離子交換法主要涉及如式（4）～（6）所示的反應。

圖3 A6、A6＋5%FeCl3、A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應的轉化率（x2）－時間（t）曲線和氣化反應速率（r）－轉化率（x2）曲線Fig.3 The curves of x2－t and r－x2for the gasification of A6，A6＋5%FeCl3and A6（573）＋5%FeCl3（C）T＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［7］的研究表明，鐵系化合物與鈣鹽具有協(xié)同作用。表3為等離子體發(fā)射光譜（ICP－AES）分析的石油焦中Fe、Ca、Cl的含量。由表3可知，3種樣品中的Ca、Cl含量相似，由方程式（6）所示的反應生成的Ca2＋、Cl－在洗滌、抽濾過程中幾乎完全被除去，從而使Fe單獨分散在石油焦表面，故其協(xié)同作用可忽略。

表3 石油焦及其氣化樣品中的Fe、Ca、Cl質量分數Table 3 Mass fraction of Fe，Ca，Cl in petroleum coke samples for gasification

2.2.3 氣化溫度、FeCl3添加量對FeCl3催化石油焦－CO2氣化反應活性的影響

圖4為不同溫度下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應的轉化率－時間曲線。由圖4可知，在相同的反應時間下，隨著氣化溫度的升高，石油焦－CO2氣化轉化率增加。溫度升高，使得石油焦表面產生更多高于氣化反應所需活化能的活性碳分子，與氣化劑CO2分子之間發(fā)生更多的有效碰撞，從而加快氣化反應的進行。

圖4 不同溫度下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應的轉化率（x2）－時間（t）曲線Fig.4 The x2－t curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

圖5為1273K下不同FeCl3添加量的石油焦樣品氣化反應的轉化率（x2）－時間（t）曲線和氣化反應速率（r）－轉化率（x2）曲線。由圖5可知，在相同的反應時間內，隨著FeCl3添加量的增加，石油焦－CO2氣化反應轉化率相應增大。隨著氣化轉化率的增加，其反應速率一直下降，這與非催化氣化時石油焦的單峰反應速率曲線明顯不同。石油焦催化氣化時，反應主要發(fā)生在與催化劑活性金屬元素緊密接觸的碳表面上，影響催化氣化反應速率的決定性因素是催化劑中活性金屬的質量分數。Struis等［11］的研究表明，催化劑中的Ca、Fe、Co、Ni會與S結合而中毒失活，堿金屬和堿土金屬還會與Al、Si等酸性金屬結合形成非水溶性化合物而失活。隨著催化氣化的進行，催化劑失活（損失），活性金屬元素不斷減少，催化氣化反應速率隨之減小。

圖5 不同FeCl3添加量的石油焦樣品氣化反應的轉化率（x2）－時間（t）曲線和氣化反應速率（r）－轉化率（x2）曲線Fig.5 The x2－t and r－x2curves of for petroleum coke gasification with different ferric chloride loadingsT＝1273K（a）x2－t；（b）r－x2

Asami等［12］研究了褐煤的催化氣化，結果表明，氣化反應初始階段Fe主要以Fe3C形式存在，隨著氣化反應的進行，Fe3C被還原為α－Fe和γ－Fe，最終α－Fe和γ－Fe被氧化為FeO和Fe3O4。圖6為不同轉化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應殘渣的XRD譜。由圖6可知，在轉化率為0時，Fe3C的特征峰較弱并出現FeS特征峰；隨著氣化反應的進行，FeS特征峰逐漸增強，Fe3C特征峰消失，但并未出現α－Fe、γ－Fe、FeO和Fe3O4的特征峰，與Asami等［12］的研究結果不同。這主要是因為石油焦中氧官能團含量較少而S含量較高，隨著反應的進行，大部分Fe3C直接與S結合生成FeS，導致催化劑活性降低。Fe催化煤焦機理為氧轉移機理，主要為如式（7）、（8）所示的氣－固反應和固－固反應［12］。

圖6 不同轉化率下A6（573）＋5%FeCl3（C）氣化反應殘渣的XRD譜Fig.6 XRD patterns of the residue of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification with different conversionsx2／%：（1）0；（2）20；（3）40；（4）60；（5）80

3 石油焦－CO2氣化動力學模型

用于描述石油焦氣化動力學的模型主要有4個，分別為收縮芯模型［13］、混合模型［14］、隨機孔模型［15］和正態(tài)分布函數模型［16］，其模型表達式分別如式（9）～（12）所示。

式（9）～（12）中，x為t時刻石油焦轉化率；K為反應速率常數，在本研究中主要與氣化劑CO2濃度和氣化溫度有關；n為反應級數；ψ為石油焦焦的初始結構參數；rmax為最大氣化反應速率，min－1；xmax為最大氣化反應速率所對應的轉化率；ω為0.5rmax所對應的氣化反應速率曲線峰寬度的一半。

圖7 4個不同模型對不同溫度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應速率（r）－轉化率（x2）曲線的擬合Fig.7 The r－x2curves of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures fitted with four different models RPVM—Random pore volume model；SCM—Shrinking core model；IM—Integrated model；NDFM—Normal distribution function model T／K：（a）1223；（b）1273；（c）1323；（d）1348

表4 4個不同模型對不同溫度的A6（573）＋5%FeCl3（C）的r－x2曲線擬合的相關系數（R2）Table 4 The R2 of r－x2curves fitted with four different models of A6（573）＋5%FeCl3（C）gasification at different temperatures

用上述4種模型對A6（573）＋5%FeCl3（C）在1223、1273、1323和1348K下的氣化動力學曲線進行擬合，擬合結果如圖7所示，擬合相關系數如表4所示。由圖7和表4看出，隨機孔模型擬合效果最好，相關系數均在0.96以上。對隨機孔模型擬合所得參數r進行l(wèi)nr對1／T作圖，由阿倫尼烏斯公式r＝A0exp（－Ea／RT）求得在此條件下A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應活化能為168.06kJ／mol，而在此條件下A6的氣化反應活化能為195.08kJ／mol。兩者相比，A6（573）＋5%FeCl3（C）的氣化反應活化能降低了27.02 kJ／mol，這與在同一氣化轉化率下A6（573）＋5% FeCl3（C）的氣化反應速率均快于A6相符合。

4 結 論

（1）FeCl3可以顯著提高石油焦－CO2的氣化反應速率；在本試驗范圍內催化氣化反應速率隨溫度、FeCl3添加量的增加而增大，FeCl3的添加以離子交換法的催化效果優(yōu)于浸漬法。

（2）采用4種動力學模型對添加量為5%的FeCl3的石油焦樣品在1223、1273、1323、1348K下的催化氣化動力學曲線進行擬合，發(fā)現隨機孔模型效果最好，相關系數均在0.96以上。

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