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    氧化鎂改性微米TS-1催化丙烯環(huán)氧化

    2012-01-29 02:10:12李俊平郭新聞王祥生
    石油學報(石油加工) 2012年3期
    關(guān)鍵詞:環(huán)氧丙烷負載量丙烯

    李俊平,劉 民,郭新聞,王祥生

    (大連理工大學化工學院催化化學與工程系,遼寧大連116024)

    環(huán)氧丙烷(PO)作為僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯三大衍生物之一,廣泛應用于丙二醇、丙二醇單甲醚等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。目前,環(huán)氧丙烷的市場需求以每年10%的速率增長。傳統(tǒng)的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法是氯醇法,該法對設(shè)備腐蝕嚴重,環(huán)境污染極大。共氧化法雖解決了污染和腐蝕問題,但生產(chǎn)工藝復雜、投資高[1]。因此,人們開始迫切地探索環(huán)氧丙烷生產(chǎn)新工藝。自1983年Taramasso[2]首次合成出鈦硅分子篩TS-1以來,因其優(yōu)異的催化氧化性能,其制備與應用成為分子篩催化領(lǐng)域的研究熱點,被認為是20世紀80年代分子篩催化的里程碑。將該催化劑用于丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷,以稀H2O2為氧化劑,反應條件溫和,反應速率快,選擇性高,是一種新型的催化氧化技術(shù)[3]。1994年,Müller等[4]首先以四丙基溴化銨(TPABr)代替四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑,合成出了TS-1。從此,開始了以TPABr為模板劑的TS-1廉價合成方法的研究。但廉價合成體系中含有的少量鋁,導致合成的微米TS-1中帶有少量的酸中心,在環(huán)氧丙烷制備過程中會發(fā)生酸催化環(huán)氧丙烷的開環(huán)反應[5-6],嚴重影響了TS-1/H2O2反應體系的環(huán)氧丙烷選擇性,而且開環(huán)產(chǎn)物堵塞催化劑孔道成為TS-1催化劑失活的主要原因[7-8]。Rafelt等[9]對TS-1/SiO2采用乙酸鈉處理后,發(fā)現(xiàn)丙烯環(huán)氧化反應選擇性明顯提高。因此采用MgO改性殺滅TS-1上微量的酸中心應該可以顯著降低環(huán)氧丙烷開環(huán)副反應的發(fā)生,但目前尚未有相關(guān)文獻報道。基于此,筆者采用硅溶膠、TiCl4為原料,以TPABr為模板劑,合成了廉價微米TS-1,對其進行MgO改性,通過XRD、SEM、BET等分析手段對催化劑進行表征,并考察了其對丙烯環(huán)氧化的催化性能。

    1 實驗方法

    1.1 原料和試劑

    硅溶膠,青島海洋化工有限公司產(chǎn)品;四氯化鈦,天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品;乙胺,天津市福晨化學試劑廠產(chǎn)品;四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨,大連理工大學自制;H2O2,沈陽聯(lián)邦試劑廠產(chǎn)品;甲醇,天津博迪化工有限公司產(chǎn)品;丙烯由光明化工研究設(shè)計院提供。以上試劑均為分析純。

    1.2 微米TS-1水熱法合成[10-11]及其改性

    以四丙基溴化銨(TPABr)作為模板劑、乙胺作堿源、硅溶膠作硅源、四氯化鈦醇溶液作鈦源,按一定的比例和順序配制膠液。將膠液加入不銹鋼晶化釜中進行水熱合成,晶化溫度170℃,晶化時間48h。晶化完成后,經(jīng)抽濾、洗滌、100℃烘干,然后在540℃下焙燒以脫除分子篩孔道中的有機模板劑,得到微米TS-1樣品。

    采用等體積浸漬的方法將醋酸鎂浸漬到微米TS-1催化劑樣品上。先將一定量的醋酸鎂溶解在水中,然后按照每1g催化劑3mL醋酸鎂溶液的比例,將醋酸鎂浸漬在微米TS-1中,浸漬2h后于120℃烘干8h,然后在540℃下焙燒6h,得到MgO改性的微米TS-1樣品。

    1.3 實驗裝置及其操作

    在間歇釜式反應器中進行丙烯環(huán)氧化反應,采用磁力攪拌。反應釜內(nèi)壁經(jīng)過表面鈍化處理,經(jīng)空白實驗證明,鈍化處理后的反應釜對此環(huán)氧化反應無催化作用,并且H2O2在其中的分解可以忽略。將催化劑TS-1、質(zhì)量分數(shù)30%H2O2、一定量的甲醇裝入反應釜中,打開減壓閥通入丙烯置換3次,并保持一定壓力,在水浴加熱的條件下進行反應。

    1.4 催化劑表征

    采用Rigaku D/max-2400型X射線衍射儀對微米TS-1催化劑進行物相分析,CuKα輻射,管電壓40kV,管電流30mA,掃描范圍2θ為5°~40°。采用JEOL公司JSM-7500F場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析微米TS-1分子篩形貌,加速電壓5kV,真空度10-8Pa。在美國麥克公司ASAP 2420型物理吸附儀上測定微米TS-1樣品的孔容和比表面積。采用NH3程序升溫脫附法在美國Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學吸附分析儀上測定TS-1樣品的酸量。

    1.5 產(chǎn)物組成分析

    采用上海天美科學儀器有限公司GC7890F(FID)氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。色譜柱為30m× 0.25mm SE-30毛細管柱,檢測室溫度180℃,氣化室溫度200℃,柱溫60℃。采用碘量法測定H2O2的濃度。

    分別采用式(1)、(2)、(3)計算反應的H2O2轉(zhuǎn)化率(xH2O2)、環(huán)氧丙烷選擇性(sPO)和環(huán)氧丙烷收率(yPO)。式中,n為反應時間t時物質(zhì)的量,n0為反應初始時物質(zhì)的量。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 MgO改性的微米TS-1催化劑的表征結(jié)果

    2.1.1 掃描電子顯微鏡分析

    圖1為不同MgO負載量改性的TS-1的SEM照片。由圖1可以看出,MgO改性對催化劑表面形貌影響不大,沒有對表面結(jié)構(gòu)造成破壞。

    2.1.2 XRD分析

    圖2為MgO改性前后TS-1的XRD譜。從圖2可以看出,MgO改性前后TS-1樣品在2θ分別為7.9°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°[12]處的5個代表MFI結(jié)構(gòu)的特征衍射峰基本沒有變化,說明MgO改性并未對TS-1催化劑的骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,結(jié)晶度也未發(fā)生明顯改變。2θ在25.4°處未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,說明該催化劑中基本沒有銳鈦礦存在[12]。

    圖1 不同MgO負載量改性的TS-1的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of TS-1samples modified with different MgO loadingw(MgO)/%:(a)0;(b)0.25;(c)0.50;(d)2.00

    圖2 不同MgO負載量改性的TS-1的XRD譜Fig.2 XRD pattern of TS-1samples modified with different MgO loadingw(MgO)/%:(1)0;(2)0.25;(3)0.50;(4)2.00

    2.1.3 表面性質(zhì)結(jié)果

    圖3為MgO改性的TS-1樣品的比表面積和比孔容隨MgO負載量的變化。從圖3可以看出,隨著MgO負載量的增加,TS-1樣品的比表面積和比孔容降低。

    圖3 不同MgO負載量改性的TS-1的比表面積(SBET)和比孔容Fig.3 BET area(SBET)and specific pore volume of TS-1samples modified with different MgO loading(1)SBET;(2)Specific pore volume

    2.1.4 NH3-TPD分析

    圖4為不同MgO負載量的TS-1樣品的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出,TS-1上僅存在1種酸中心,為弱酸中心,NH3的脫附峰溫度為220℃左右;隨著MgO負載量的增加,改性TS-1的酸量明顯降低。

    圖4 不同MgO負載量改性的TS-1樣品的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of TS-1samples modified with different MgO loadingw(MgO)/%:(1)0;(2)0.25;(3)0.50;(4)2.00

    2.1.5 表觀pH值[13]結(jié)果

    表1為不同MgO負載量改性的TS-1樣品的表觀pH值。在室溫下將0.2g催化劑分散于10mL去離子水中,震蕩搖勻10min,由pH計測得其表觀pH值。由表1可以看出,隨著MgO質(zhì)量分數(shù)的增加,改性TS-1催化劑的表觀pH值明顯提高,說明MgO改性可以很顯著地殺滅催化劑上少量的酸中心,從而可以減緩由催化劑表面酸中心催化的環(huán)氧丙烷開環(huán)生成丙二醇單甲醚反應。

    表1 不同MgO負載量改性的TS-1的表觀pH值Table 1 The apparent pH value of TS-1samples modified with different MgO loading

    2.2 MgO改性的微米TS-1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

    2.2.1 不同MgO負載量改性的微米TS-1對丙烯環(huán)氧化的催化性能

    圖5為不同MgO負載量改性的微米TS-1對丙烯環(huán)氧化的催化性能。從圖5可以看出,在MgO負載量較低的情況下,隨著MgO負載量的增加,環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高,環(huán)氧丙烷收率也明顯提高。H2O2轉(zhuǎn)化率無明顯變化;隨著MgO負載量的進一步增加,環(huán)氧丙烷選擇性保持平穩(wěn),而H2O2轉(zhuǎn)化率迅速降低,環(huán)氧丙烷收率也降低。H2O2轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷收率的降低,一方面是因為催化劑比表面積減小,使得活性中心數(shù)量減少;另一方面是大量MgO的存在可能部分堵塞了孔道,使得催化劑表面的有效利用率降低,活性中心有效利用率降低。因此,改性TS-1催化劑的MgO質(zhì)量分數(shù)應該控制在0.25%~1.00%。

    圖5 不同MgO負載量改性的微米TS-1對丙烯環(huán)氧化的催化性能Fig.5 The catalytic performance of TS-1samples modified with different MgO loadings for propylene epoxidationReaction conditions:CH2O2=1.0mol/l;θ=60℃;t=60min;pC3H6=0.6MPa;VCH3OH/mTS-1=80mL/g(1)xH2O2;(2)sPO;(3)yPO

    2.2.2 反應時間對改性TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應的影響

    圖6為不同MgO負載量改性的微米TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應的H2O2轉(zhuǎn)化率(xH2O2)、環(huán)氧丙烷選擇性(sPO)和環(huán)氧丙烷收率(yPO)隨反應時間的變化。由圖6(b)可以看出,MgO改性可以顯著降低該反應中環(huán)氧丙烷的開環(huán)速率,提高環(huán)氧丙烷選擇性,使環(huán)氧丙烷選擇性隨反應時間延長而降低的速率明顯減緩。以w(MgO)=0.5%的MgO改性TS- 1與未改性TS-1催化劑相比(見圖7),TS-1催化劑經(jīng)MgO改性后,其催化的丙烯環(huán)氧化反應的反應速率略有降低,但環(huán)氧丙烷選擇性明顯提高,環(huán)氧丙烷收率也有明顯提高。

    圖6 不同MgO負載量改性的微米TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應的H2O2轉(zhuǎn)化率(xH2O2)、環(huán)氧丙烷選擇性(sPO)和環(huán)氧丙烷收率(yPO)隨反應時間(t)的變化Fig.6 xH2O2,sPO,yPOof propylene epoxidation over TS-1samples modified with different MgO loadings vs reaction time(t)Reaction conditions:CH2O2=1.0mol/L,θ=60℃,VCH3OH/mTS-1=80mL/g,pC3H6=0.6MPa(a)xH2O2;(b)sPO;(c)yPOw(MgO)/%:(1)0;(2)0.25;(3)0.50;(4)2.00

    2.2.3 改性TS-1催化劑的重復使用性能

    圖7 w(MgO)為0.50%的微米TS-1催化丙烯環(huán)氧化反應的H2O2轉(zhuǎn)化率(xH2O2)、環(huán)氧丙烷選擇性(sPO)和環(huán)氧丙烷收率(yPO)隨反應時間(t)的變化Fig.7 xH2O2,sPO,yPOof propylene epoxidation over TS-1 sample with w(MgO)=0.50%vs reaction time(t)Same reaction conditions as in Fig.6;(a)xH2O2;(b)sPO;(c)yPO w(MgO)/%:(1)0;(2)0.50

    采用ICP方法分析了MgO改性微米TS-1催化劑在丙烯環(huán)氧化反應中重復使用后MgO組分的流失情況,并考察了重復使用的催化性能,結(jié)果列于表2??梢钥闯?,催化劑在第1次使用后會出現(xiàn)較為明顯的MgO組分流失,重復使用,MgO流失明顯減緩。由表2也可以看到,催化劑經(jīng)2次重復使用,催化性能無明顯變化,環(huán)氧丙烷選擇性保持較高水平,說明MgO改性TS-1在該反應中具有良好的穩(wěn)定性。

    表2 MgO改性微米TS-1催化劑(w(MgO)=0.50%)在丙烯環(huán)氧化反應中重復使用的MgO流失情況及其反應性能Table 2 MgO loss and the reusability of the modified TS-1 sample with w(MgO)=0.50%in propylene epoxidation

    3 結(jié) 論

    (1)MgO改性可以有效殺滅微米TS-1表面少量的酸中心,提高催化丙烯環(huán)氧化反應性能,提高環(huán)氧丙烷選擇性。

    (2)實驗得出,TS-1改性的的適宜MgO負載量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))。以此為催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應,在最優(yōu)化反應條件CH2O2=1.0mol/L、θ=60℃、t=60min、pC3H6=0.6MPa、VCH3OH/mTS-1=80mL/g下,H2O2轉(zhuǎn)化率可達到99.5%,環(huán)氧丙烷選擇性可達到96.7%,環(huán)氧丙烷收率比未改性的微米TS-1也有明顯提高。

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