水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

張琳玲

(臨滄市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 臨滄 677000)

環(huán)境監(jiān)測(cè)作為環(huán)境保護(hù)的基礎(chǔ)，當(dāng)前已從傳統(tǒng)的技術(shù)層面全面融合到環(huán)境保護(hù)工作的整體當(dāng)中，成為推進(jìn)環(huán)境保護(hù)歷史性轉(zhuǎn)變的重要突破口之一，污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)是實(shí)施這一歷史性轉(zhuǎn)型的重要新技術(shù)載體。搞好這項(xiàng)工作的目的是建立一套污染源監(jiān)督性監(jiān)測(cè)和污染源自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)相結(jié)合的環(huán)境監(jiān)測(cè)體系，從而說清污染源狀況和主要污染物排放情況，為污染減排等核心環(huán)境管理工作提供強(qiáng)大技術(shù)支撐。目前是污染源自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)從建設(shè)向應(yīng)用轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵時(shí)期，搞好污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性審核是實(shí)現(xiàn)污染源自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)應(yīng)用的關(guān)鍵，而作為數(shù)據(jù)有效性審核重要技術(shù)支撐的在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比對(duì)監(jiān)測(cè)顯得尤為重要。臨滄市有16家廢水國(guó)家重點(diǎn)監(jiān)控企業(yè)和一個(gè)污水處理廠，為做好全市水污染源在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)有效性審核工作，對(duì)水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)必須實(shí)施嚴(yán)格的比對(duì)監(jiān)測(cè)及質(zhì)量控制，因此本文對(duì)水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)比對(duì)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制進(jìn)行探討。

1 比對(duì)監(jiān)測(cè)

比對(duì)監(jiān)測(cè)是指采用人工監(jiān)測(cè)作為參比 (標(biāo)準(zhǔn))方法，驗(yàn)證水污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性及有效性的監(jiān)測(cè)行為。比對(duì)監(jiān)測(cè)要求:①以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的人工監(jiān)測(cè)結(jié)果作為在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的審核依據(jù);②比對(duì)監(jiān)測(cè)方法與自動(dòng)監(jiān)測(cè)法在企業(yè)正常生產(chǎn)工況前提下實(shí)施同步采用分析。

2 比對(duì)監(jiān)測(cè)條件

(1)企業(yè)應(yīng)有規(guī)范的廢水排放口，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)能準(zhǔn)確代表企業(yè)污染物排放濃度和排放量的真實(shí)情況。

(2)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備的合法性確認(rèn)。企業(yè)在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備應(yīng)具有中華人民共和國(guó)制造計(jì)量器具許可證，進(jìn)口儀器應(yīng)持有國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門頒發(fā)的計(jì)量器具型式批準(zhǔn)書，還應(yīng)具備環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心出具的產(chǎn)品適用性檢測(cè)合格報(bào)告和國(guó)家環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)證證書 (僅限于國(guó)家已開展認(rèn)證的品目)，儀器的名稱、型號(hào)必須與上述各類證書相符合，且在有效期內(nèi)。

(3)應(yīng)有水污染源在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備調(diào)試合格與試運(yùn)行報(bào)告。調(diào)試檢測(cè)應(yīng)在其完成安裝、初調(diào)后，連續(xù)運(yùn)行時(shí)間不少于72h后進(jìn)行，調(diào)試檢測(cè)技術(shù)指標(biāo)應(yīng)滿足HJ/T353－2007《水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)安裝技術(shù)規(guī)范 (試行)》中水污染源在線監(jiān)測(cè)儀器零點(diǎn)漂移、量程漂移、重復(fù)性和平均無故障連續(xù)運(yùn)行時(shí)間性能指標(biāo)要求。

(4)應(yīng)有滿足技術(shù)規(guī)范的驗(yàn)收監(jiān)測(cè)報(bào)告。

(5)比對(duì)監(jiān)測(cè)期間，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)正常穩(wěn)定運(yùn)行。

(6)比對(duì)監(jiān)測(cè)人員應(yīng)經(jīng)培訓(xùn)，并持證上崗。

3 比對(duì)監(jiān)測(cè)的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

3.1 比對(duì)監(jiān)測(cè)的樣品采集

3.1.1 采樣頻次

水污染源在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的比對(duì)監(jiān)測(cè)頻次每年至少4次，即每季度至少1次，季節(jié)性生產(chǎn)企業(yè)，在生產(chǎn)期內(nèi)比對(duì)監(jiān)測(cè)4次。

3.1.2 比對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)

每次監(jiān)測(cè)時(shí)，手工監(jiān)測(cè)與在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)不少于3對(duì)，應(yīng)盡可能在1d內(nèi)完成。

3.1.3 采樣必須同步

比對(duì)監(jiān)測(cè)與在線連續(xù)監(jiān)測(cè)采樣時(shí)間及采樣點(diǎn)位置應(yīng)保證一致，比對(duì)監(jiān)測(cè)過程中應(yīng)盡可能保證比對(duì)樣品均勻一致。通常水深＞1m時(shí)，應(yīng)在表層下1/4深度處采樣;水深≤1m時(shí)，應(yīng)在水深的1/2處采樣，采樣位置應(yīng)靠近斷面的中心。

3.1.4 現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)控樣的采集

每一批次樣品采集1個(gè)現(xiàn)場(chǎng)－實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品進(jìn)行質(zhì)控檢查。在同一采樣點(diǎn)上采集平行樣，記為A樣。同時(shí)按照樣品采集操作程序，將實(shí)驗(yàn)室所用純水采入空的樣品容器中，用作現(xiàn)場(chǎng)空白樣，記為B樣。將A樣分為A1和A2兩份子樣，再將A1樣分為兩份，其中一份加入一定濃度待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液制成A1標(biāo)現(xiàn)，另一份帶回實(shí)驗(yàn)室做相同處理，制成實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)樣A1標(biāo)實(shí)。保留A2樣。將B樣分成三份，一份現(xiàn)場(chǎng)加標(biāo)制成樣品B標(biāo)現(xiàn)，一份實(shí)驗(yàn)室加標(biāo)制成樣品 B標(biāo)實(shí)，另保留 B樣一份。

3.1.5 采樣器具

采樣器具應(yīng)能夠標(biāo)記采樣深度，材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及清洗應(yīng)符合規(guī)范要求，為防止交叉污染，樣品容器應(yīng)定點(diǎn)定項(xiàng)使用。采樣人員應(yīng)定期抽檢采樣瓶并記錄，質(zhì)控人員隨機(jī)核查。每批已清洗的采樣瓶抽取3%，檢測(cè)其待測(cè)項(xiàng)目 (不包括DO、生化需氧量、細(xì)菌等特殊項(xiàng)目)能否檢出，可根據(jù)該項(xiàng)目分析精度要求確定是否合格，一旦發(fā)現(xiàn)不合格采樣瓶，應(yīng)找出原因，給予糾正。

3.1.6 樣品采集、保存、運(yùn)輸和記錄

廢水樣品采集時(shí)，應(yīng)特別注意樣品的代表性，防止樣品污染。在輸送、保存過程中保持待測(cè)組分不發(fā)生變化，必要時(shí)，應(yīng)在現(xiàn)場(chǎng)加入保存劑進(jìn)行固定，需要冷藏的樣品應(yīng)在低溫下保存并將樣品迅速送交實(shí)驗(yàn)室。采樣時(shí)應(yīng)認(rèn)真填寫現(xiàn)場(chǎng)采樣記錄，水樣送交實(shí)驗(yàn)室時(shí)應(yīng)及時(shí)做好樣品交接工作，并由送交人和接收人簽字。

3.2 比對(duì)監(jiān)測(cè)的樣品分析

3.2.1 分析方法

按規(guī)范采用現(xiàn)行有效的國(guó)標(biāo)或行標(biāo)方法。

3.2.2 全程序空白

每批次監(jiān)測(cè)樣品應(yīng)做全程序空白樣品，以判斷分析結(jié)果的準(zhǔn)確性?？筛鶕?jù)分析方法的需要，在分析結(jié)果中扣除全程序空白值對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行修正。

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線核查

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線，原則上已知濃度點(diǎn)不得少于6個(gè) (含空白)，曲線相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值(r)應(yīng)≥0.999。用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行核查時(shí)，通常情況下，若標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對(duì)誤差不超過10%，原標(biāo)準(zhǔn)曲線可以繼續(xù)使用;若分析方法中對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線核查有明確要求，則按方法要求執(zhí)行。發(fā)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線失控，應(yīng)立即重新繪制曲線。

3.2.4 取樣要求

當(dāng)樣品濃度超過檢測(cè)上限并需要稀釋時(shí)，應(yīng)移取10.00ml(包含10.00ml)以上樣品進(jìn)行稀釋，并盡可能一次完成;取樣量應(yīng)保證測(cè)試信號(hào)不低于檢測(cè)下限，以控制在校準(zhǔn)曲線中間點(diǎn)為好。比對(duì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室分析樣品應(yīng)在規(guī)范要求的樣品保質(zhì)期內(nèi)完成測(cè)定。

3.2.5 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制

3.2.5.1 精密度控制

采用平行樣測(cè)定結(jié)果判定分析的精密度，每批次監(jiān)測(cè)應(yīng)采集不少于10%的平行樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，至少做1份樣品的平行樣。若測(cè)定平行雙樣的相對(duì)偏差在允許范圍內(nèi)，最終結(jié)果以雙樣測(cè)定值的平均值報(bào)出;若測(cè)試結(jié)果超出規(guī)定允許偏差的范圍，在樣品允許保存期內(nèi)，再加測(cè)1次，監(jiān)測(cè)結(jié)果取相對(duì)偏差符合質(zhì)控指標(biāo)的兩個(gè)監(jiān)測(cè)值的平均值。否則該批次監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)失控，應(yīng)予以重測(cè)。部分項(xiàng)目控制要求見表1。

表1 廢水監(jiān)測(cè)部分項(xiàng)目精密度控制指標(biāo)

3.2.5.2 準(zhǔn)確度控制

可采用標(biāo)準(zhǔn)樣品、自配密碼質(zhì)控樣或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收樣分析等進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制。在對(duì)每批次樣品進(jìn)行分析時(shí)，需對(duì)一個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品或自配密碼質(zhì)控樣進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，若標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果超出保證值范圍，或自配密碼樣分析結(jié)果相對(duì)誤差超出±10%，應(yīng)查找原因，予以糾正。部分項(xiàng)目控制要求見表2。

表2 廢水監(jiān)測(cè)部分項(xiàng)目加標(biāo)回收率范圍控制指標(biāo)

3.2.6 現(xiàn)場(chǎng)－實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控結(jié)果分析

質(zhì)控結(jié)果符合質(zhì)量控制指標(biāo)要求，證明實(shí)驗(yàn)室測(cè)試處于受控狀態(tài)。測(cè)定 B、B標(biāo)現(xiàn)與 B標(biāo)實(shí)，如果B標(biāo)現(xiàn)回收率失控，而B標(biāo)實(shí)回收率合格，則誤差產(chǎn)生于樣品運(yùn)交實(shí)驗(yàn)室前;若 B標(biāo)實(shí)回收率失控，而B標(biāo)現(xiàn)回收率合格，證明在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)制作B標(biāo)實(shí)時(shí)產(chǎn)生誤差。同樣測(cè)定A2、A1標(biāo)實(shí)、A1標(biāo)現(xiàn)樣品，結(jié)果判斷與空白樣相同。

3.2.7 實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量控制

上級(jí)站須定期對(duì)下屬監(jiān)測(cè)站的質(zhì)量保證工作進(jìn)行檢查、指導(dǎo)。按規(guī)定省站負(fù)責(zé)以全年不低于10%的比例對(duì)全省國(guó)控企業(yè)污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行同步抽測(cè)比對(duì)，其抽測(cè)結(jié)果可作為該點(diǎn)位污染源自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)考核的依據(jù)之一。

3.2.8 質(zhì)控樣考核

采用國(guó)家認(rèn)可的質(zhì)控樣，分別用兩種濃度進(jìn)行考核，一種為接近實(shí)際廢水濃度的樣品，另一種為超過相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)濃度的樣品，每種至少測(cè)定1次，測(cè)定的相對(duì)誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值的±10%。

3.3 比對(duì)監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)質(zhì)量和有效性

pH值、化學(xué)需氧量、氨氮、總磷等項(xiàng)目比對(duì)過程中，應(yīng)盡可能保證比對(duì)樣品均勻一致，比對(duì)試樣總數(shù)應(yīng)不少于3對(duì)，其中2對(duì)實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)相對(duì)誤差應(yīng)滿足表3規(guī)定的要求。對(duì)于化學(xué)需氧量(CODCr)或總有機(jī)碳 (TOC)等監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，當(dāng)實(shí)際水樣CODCr＜30mg/L時(shí)，以接近水樣的低濃度(20mg/L)質(zhì)控樣替代實(shí)際水樣進(jìn)行分析，至少測(cè)定2次，絕對(duì)誤差不大于標(biāo)準(zhǔn)值的±5mg/L。從上次比對(duì)試驗(yàn)合格到此次比對(duì)試驗(yàn)不合格期間的在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)作為無效數(shù)據(jù)。

表3 部分水污染源在線監(jiān)測(cè)儀器實(shí)際水樣比對(duì)試驗(yàn)相對(duì)誤差要求

4 結(jié)束語

有效的國(guó)控企業(yè)水污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是國(guó)控企業(yè)計(jì)算主要污染物排放量和確定達(dá)標(biāo)排放的依據(jù)，是環(huán)境保護(hù)主管部門總量考核、監(jiān)督執(zhí)法、排污申報(bào)核定等工作的基礎(chǔ)，因此為充分發(fā)揮水污染源自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備的監(jiān)測(cè)、監(jiān)控作用，保證其監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的科學(xué)性、準(zhǔn)確性、可靠性和合法性，必須嚴(yán)格做好水污染源監(jiān)測(cè)設(shè)備實(shí)施的比對(duì)監(jiān)測(cè)及質(zhì)量控制工作。

［1］HJ/T91－2002，地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］．

［2］HJ/T92－2002，水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范 ［S］．