用DSC研究3，3-偕二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷與炸藥和固體推進(jìn)劑組分的化學(xué)相容性

李 歡，張路遙，3，潘仁明，王萬軍，2

（1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094；2.中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海200032；3.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀730900）

引 言

含二氟氨基黏合劑的推進(jìn)劑比沖大大高于硝基推進(jìn)劑，且硼、鋁等金屬添加劑的氟化反應(yīng)比氧化反應(yīng)放出的熱量高很多［1-2］，偕二氟氨基的穩(wěn)定性較偕二硝基的高，而且能夠產(chǎn)生更多的熱量［3］，含HNFX、BeH2和NF 基黏合劑的推進(jìn)劑的比沖可達(dá)到3 038N·s／kg［4］，大大高于NEPE推進(jìn)劑（2 646N·s／kg）。就目前已合成的二氟氨基黏合劑的單體而言，性能較為穩(wěn)定且可用作黏合劑的單體不多。Manser［5］等人合成了兩種含二氟氨基的新戊基結(jié)構(gòu)的氧雜環(huán)丁烷含能單體3，3-偕二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷（BDFAO）和3-二氟氨甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷（DFAMO）。其中DFAMO 的共聚物以及它與BDFAO 的均聚物在常溫下為無定形液態(tài)，有望用作高能炸藥和固體推進(jìn)劑的含能黏合劑。

二氟氨基黏合劑的研究在國內(nèi)外仍處于初級階段，有關(guān)二氟氨基黏合劑與其他組分的化學(xué)相容性方面的報道較少，而熱穩(wěn)定性良好的具有新戊基結(jié)構(gòu)的二氟氨基黏合劑國內(nèi)尚在研制中。本研究以BDFAO 單體為研究對象，探討其與固體推進(jìn)劑、混合炸藥中常用組分之間的化學(xué)相容性。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

二氟氨基單體：3，3-偕二氟氨甲基氧雜環(huán)丁烷（無色晶體），純度不小于98%；硝胺類炸藥：RDX和HMX，純度不小于98%；硝基類炸藥：HNS、TNT、2，6-二氨基-3，5-二硝基-1-氧-吡嗪（LLM-105）及3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF），純度不小于98%；硝酸酯類炸藥：NC（含氮量11.9%）和NG 的混合組分，NC質(zhì)量分?jǐn)?shù)56.0%，NG 40.5%，其他3.5%；AP，純度不小于99%；Al粉，成都市科龍化工試劑廠，粒度10～15μm，純度不小于99%；B粉，上海晶純試劑有限公司，粒度15～60μm，純度不小于99%；1號中定劑（二甲基二苯脲），純度≥98%；堿式碳酸鉛，上海試劑總廠所屬上海試劑四廠，純度不小于99%。

METTLER DSC823e差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒托利多公司，測溫精度±0.1℃，溫度重復(fù)性±0.02℃；電子天平，分度值1.0×10-5g，瑞士梅特勒托利多公司；帶蓋鋁制坩堝：40μL。

1.2 實驗條件

按照GJB 772A-1997 502.1（安定性和相容性差熱分析和差熱掃描量熱法）［6］進(jìn)行相容性試驗。

BDFAO 試樣約2mg；炸藥試樣控制在1mg以下；BDFAO 與其他組分的混合物質(zhì)量比為3∶1，試樣量約為2～4mg；升溫速率為5、10、15 和20℃／min；N2氣氛，流速30mL／min；閉口鋁池。

1.3 數(shù)據(jù)的處理與評價體系

按照GJB 772A-1997 502.1方法，在進(jìn)行相容性評價時，通過單獨體系相對于混合體系分解峰溫的改變量（ΔTP）和這兩種體系表觀活化能的改變率（ΔE／Ea）來綜合分析，即：

式中：ΔTP為單獨體系相對于混合體系分解峰溫的改變量，K；TP1為單獨體系的分解峰溫，K；TP2為混合體系的分解峰溫，K。

式中：ΔE／Ea為單獨體系相對于混合體系表觀活化能的變化率；Ea為單獨體系的表觀活化能，kJ／mol；Eb為混合體系的表觀活化能，kJ／mol。其中表觀活化能采用Ozawa法求解［7-8］。

該法進(jìn)行相容性評價時規(guī)定：ΔTP≤2.0℃，ΔE／Ea≤20%，相容性好，1級；ΔTP≤2.0℃，ΔE／Ea＞20%，相容性較好，2 級；ΔTP＞2.0℃，ΔE／Ea≤20%，相 容 性 較 差，3 級；ΔTP＞2.0℃，ΔE／Ea＞20%或ΔTP＞5℃，相容性差，4級。

火炸藥的相容性指的是炸藥與其他材料混合或接觸后，在混合體系內(nèi)或相接觸物質(zhì)之間發(fā)生不超過允許范圍內(nèi)變化的能力；而關(guān)于體系化學(xué)性質(zhì)變化情況的研究是化學(xué)相容性的研究范圍［9］。故本研究所列的混合體系中，硝胺類炸藥、硝基類炸藥、硝酸酯類炸藥的混合體系均與對應(yīng)炸藥單獨體系相比較，其余的混合體系均與BDFAO 的單獨體系作比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 BDFAO 與典型硝胺類炸藥的化學(xué)相容性

BDFAO、硝胺類單質(zhì)炸藥及其混合物在不同升溫速率條件下的熱解峰溫和熱解表觀活化能見表1，BDFAO 與硝胺類炸藥在10℃／min的升溫速率下的DSC 曲線見圖1，BDFAO 與硝胺類炸藥HMX、RDX 的化學(xué)相容性評價結(jié)果見表2。

由表2可以看出，BDFAO 與HMX、RDX 的化學(xué)相容性均為1 級，化學(xué)相容性良好，甚至出現(xiàn)了DSC分解峰溫向高溫方向偏移的情況。此測試結(jié)果一定程度上驗證了二氟氨基與硝胺基能夠在同一體系中穩(wěn)定存在。這一結(jié)果與20 世紀(jì)末Chapman對3，3，7，7-四（二氟氨基）八氫化-1，5-二硝基-1，5-二氮雜辛烷（HNFX）［10］及3，3-偕二氟氨基八氫化-1，5，7，7-四硝基-1，5-二氮雜辛烷（TNFX）［11］的成功合成相一致。

表1 BDFAO、硝胺類炸藥及其混合物的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitroamine explosives

表2 BDFAO 與不同炸藥和固體推進(jìn)劑組分的化學(xué)相容性Table 2 Chemical compatibility of BDFAO with different explosives and sdid propellant components

圖1 升溫速率為10℃／min時BDFAO 與硝胺類炸藥的DSC曲線Fig.1 DSC curves of BDFAO and nitroamine explosives at a heating rate of 10℃／min

2.2 BDFAO 與硝基類炸藥的化學(xué)相容性

BDFAO、硝基類單質(zhì)炸藥及其混合物在不同升溫速率條件下的熱解峰溫和熱解表觀活化能見表3，BDFAO 與硝基類炸藥的化學(xué)相容性評價結(jié)果見表2。結(jié)果表明，BDFAO 與LLM-105的化學(xué)相容性等級為1級，與HNS和DNTF 的化學(xué)相容性等級為2級，與TNT 的化學(xué)相容性等級為4級。其中BDFAO 與TNT 的線性相關(guān)度較差，但這并不影響結(jié)果的判斷。BDFAO 的加入較大地降低了TNT的分解峰溫，而線性相關(guān)度較差可能是由于兩種物質(zhì)之間的化學(xué)反應(yīng)造成的。其化學(xué)不相容可能是TNT 苯環(huán)上的活潑氫所導(dǎo)致的。

表3 BDFAO、硝基類炸藥及其混合物的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitrocompound explosives

2.3 BDFAO 與硝酸酯類炸藥的化學(xué)相容性

BDFAO 硝酸酯類炸藥及其混合物在不同升溫速率條件下的熱解峰溫和熱解表觀活化能見表4，BDFAO 與硝酸酯類炸藥的化學(xué)相容性評價結(jié)果見表2。由表2 可以看出，BDFAO 與硝酸酯類炸藥混合物NC-NG 化學(xué)不相容，與TNT 相似，NC、NG 兩種化合物中同樣存在著活潑氫，這可能誘使二氟氨基失去HF以氰基等不飽和鍵的形式存在，進(jìn)而破壞分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致整個體系的不穩(wěn)定。

表4 不同升溫速率條件下BDFAO、硝酸酯類炸藥及其混合物的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with nitrateester explosive at different heating rates

2.4 BDFAO 與氧化劑、可燃劑、安定劑和催化劑的化學(xué)相容性

BDFAO 單質(zhì)及其與氧化劑、可燃劑、安定劑和催化劑組成的混合物在不同升溫速率條件下的熱解峰溫和表觀活化能見表5，BDFAO 與AP、金屬Al、金屬B、1號中定劑及堿式碳酸鉛的化學(xué)相容性評價結(jié)果見表2。由表2可以看出，BDFAO 與典型氧化劑AP化學(xué)相容等級分別為1 級，相容性好。BDFAO 與最常見的可燃劑金屬Al化學(xué)相容性較差，化學(xué)相容等級為4級，這與之前的報道有所不同，可能是金屬Al的堿性相對較強(qiáng)，在升溫過程中誘使二氟氨基逐漸脫去氟負(fù)離子，生成較不穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。這與早期Ronald［12］對二氟氨基化合物在金屬堿催化劑的作用下化學(xué)降解及其機(jī)理的研究結(jié)果有相似之處。而可燃劑硼的堿性較弱，在BDFAO 分解溫度范圍內(nèi)與二氟氨基的化學(xué)作用較弱，故測試結(jié)果顯示其化學(xué)相容等級為2級。堿式碳酸鉛、1號中定劑與BDFAO 的相容性等級分別為1級和2 級。鑒于BDFAO 與鉛鹽（催化劑）、B（高能可燃劑）、AP（高能氧化劑）都有良好的化學(xué)相容性，預(yù)計新戊基結(jié)構(gòu)的二氟氨基含能黏合劑能夠滿足固體推進(jìn)劑的高能要求。

表5 不同升溫速率條件下BDFAO 單質(zhì)及其與氧化劑、可燃劑、安定劑和催化劑組成的混合物的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of thermal decomposition reaction of BDFAO and its mixtures with oxidizer，combustible agents，stabilizer and catalyst at different heating rates

3 結(jié) 論

（1）BDFAO 與硝胺類炸藥RDX 和HMX 的化學(xué)相容性良好；與硝基類炸藥的化學(xué)相容性不確定，例如與LLM-105化學(xué)相容性良好，與HNS 和DNTF較好，與TNT 化學(xué)不相容；與硝酸酯類炸藥的化學(xué)相容性較差。

（2）BDFAO 與 常 見 氧 化 劑AP 化 學(xué) 相 容 性 良好；與推進(jìn)劑中常見的堿式碳酸鉛催化劑化學(xué)1級相容；與高能可燃劑硼化學(xué)2級相容；但與常見可燃劑Al化學(xué)不相容；與改性雙基推進(jìn)劑中使用的1號中定劑化學(xué)相容性較好。

（3）用DSC 法研究了BDFAO 與炸藥、固體推進(jìn)劑常用組分的化學(xué)相容性，屬小藥量快速篩選法。但僅用DSC 法判斷BDFAO 與這些組分是否化學(xué)相容無法保證其全面性，今后需要對其進(jìn)行更全面的研究和探索，包括易揮發(fā)液體材料采用不銹鋼密封池的SC-DSC法和微熱量熱法［13］。

［1］Young G，Kuo K K.Characterization of combustion and propulsive behavior of NF2-based solid propellants［J］.Proceedings of the Combustion Institute，2002，29（2）：2947-2954.

［2］羅運軍，葛震.含能黏合劑合成研究新進(jìn)展［J］.火炸藥學(xué)報，2011，34（2）：1-5.

LUO Yun-jun，GE Zhen.New research progress in the synthesis of energetic binders［J］.Chinese Journal of Explosives and Propllents，2011，34（2）：1-5.

［3］Oxley J C，Smith J L，Zhang J.A comparison of the thermal decomposition of nitramines and difluoramines［J］.J Phys Chem，2001，105（3）：579-590.

［4］李上文，趙鳳起，袁潮，等.國外固體推進(jìn)劑研究與開發(fā)的趨勢［J］.固體火箭技術(shù)，2002，25（2）：36-42.

LI Shang-wen，ZHAO Feng-qi，YUAN Chao，et al.Tendency of research and development for overseas solid propellants［J］.Journal of Solid Rocket Technology，2002，25（2）：36-42.

［5］Archibald T G，Manser G E，Immoose J E.Difluoroamino oxetanes and polymers formed therefrom for use in energetic formulations：US，5420311［P］.1995.

［6］胡榮祖，孫麗霞，吳善祥.GJB 772A-97-502.1安定性與相容性試驗 差熱分析和差示掃描量熱法［S］.北京：國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會，1997：159-162.

［7］Ozawa T.A new method of analyzing thermogravimetric data［J］.Bull Chem Sco Jpn，1965，38（1）：1881-1886.

［8］胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

［9］肖忠良，胡雙啟，吳曉青，等.火炸藥的安全與環(huán)保技術(shù)［M］.北京：北京理工大學(xué)出版社，2006：41.

［10］Chapman R D，Gliardi R D，Welker M F，et al.Nitrolysis of a highly deactivated amide by protonitronium synthesis and structure of HNFX［J］.J Org Chem，1999，64（3）：960-965.

［11］Axenrod T，Guan X P，Chapman R D，et al.Synthesis of 3，3-bis（difluoroamino）octahydro-1，5，7，7-teranitro-1，5-diazocine（TNFX），a diversified energetic heterocycle［J］.Tetrahedron Lett，2001，42（14）：2621-2623.

［12］Ronald A M.Organic fluoronitrogens.Ⅱ.The reductive defluorination reaction［J］.J Am Chem Soc，1965，87（2）：328-333.

［13］胡榮祖，趙鳳起，高紅旭，等.量熱學(xué)基礎(chǔ)與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2011：449-462.